唐 成, 李雙明,2*, 于三三,2*

（1. 沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142; 2. 遼寧省化工分離技術重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142）

在應對全球氣候變化的背景下, 資源和環(huán)境是經(jīng)濟可持續(xù)增長的決定性因素, 碳基資源的增效減排及合理利用關系到國計民生的大局. 中國的“雙碳”目標［1-2］需要能源革命、 技術革命、 產(chǎn)業(yè)變革,而關鍵環(huán)節(jié)是技術變革, 為了達到“雙碳”目標, 碳減排、 碳封存、 碳替代、 碳循環(huán)將是4個最主要的技術路徑［3-5］. 甘油作為生物柴油在生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物（每100 kg生物柴油可以產(chǎn)生出10 kg甘油［6-7］）, 通過脫水、 氫解、 選擇性氧化等反應生成乳酸、 聚甘油、 1,2-丙二醇、 甘油酸、 二羥基丙酮等眾多高附加值衍生物（圖1）, 對副產(chǎn)物甘油進行高效利用, 將有助于提高生物柴油工業(yè)化的經(jīng)濟性［8］.

圖1 甘油轉化為有用化學品的不同途徑［8］Fig.1 Different pathways for the conversion of glycerol into useful chemicals［8］

乳酸（Lactic Acid, LA）具有兩個旋光性立體異構體: L（+）和D（-）［9-10］. 乳酸的用途廣泛, 可在化妝品工業(yè)中作保濕劑、 在紡織工業(yè)中作媒染劑、 在食品工業(yè)中作添加劑（如酸化劑、 防腐劑等）、 在乳制品工業(yè)中作pH值調節(jié)劑、 防腐劑［11］. 還可生產(chǎn)聚乳酸（PLA）［12-13］, 在醫(yī)療行業(yè), 聚乳酸可用作外科縫合線、 骨科植入物等. 全球乳酸市場以16.2%的年增長率增長, 預計2025年將達到1.96×106t［14］.2016年乳酸全球市場規(guī)模為12.9億美元, 預計2025年乳酸全球市場規(guī)模將會達到98億美元［15-16］. 由于乳酸的市場需求增長迅速, 將低附加值甘油轉化為高附加值的乳酸具有經(jīng)濟可行性.

碳水化合物（如葡萄糖和蔗糖）經(jīng)生物發(fā)酵可以生成乳酸［17］. 但在生物發(fā)酵過程中存在明顯的缺點, 如生產(chǎn)率低、 可擴展性差、 凈化方法復雜、 酶的成本過高等［18-19］. 甘油催化轉化為乳酸一直是被關注的焦點. Kishida等［20］首次在氫氧化鈉存在下通過水熱反應生成乳酸鹽, Sharninghausen等［21］也研究出均相催化劑（KOH、 LiOH和NaOH）催化甘油水熱轉化為乳酸鹽. 然而該過程是在高溫、 高堿性的條件下進行的, 具有很強的腐蝕性. 此外, 將乳酸鹽轉化為乳酸的過程中會產(chǎn)生額外廢物.

進一步的研究集中于尋找能夠降低甘油脫氫步驟（形成甘油醛）的活化能的催化劑. 近年來, 乳酸的生產(chǎn)方式從傳統(tǒng)的發(fā)酵向更綠色、 更經(jīng)濟的固體催化劑催化方向發(fā)展（圖2為生產(chǎn)乳酸的不同工藝路線）. 固體催化劑催化甘油轉化為乳酸包括3個主要階段: 甘油轉化為甘油醛（或異構體二羥基丙酮）、 甘油醛（或異構體二羥基丙酮）脫水生成丙酮醛、 丙酮醛轉化為乳酸. 不同反應環(huán)境下, 丙酮醛轉化為乳酸的過程不同: 堿性介質下, 丙酮醛通過Cannizzaro重排為乳酸; 非堿性介質下, 丙酮醛通過固體催化劑上的路易斯酸性位點轉化為乳酸. 因此,我們基于反應環(huán)境的角度, 綜述了近年來固體催化劑催化甘油轉化為乳酸的相關文獻, 分析了甘油轉化為乳酸的反應途徑機理, 討論了影響催化劑活性的因素, 對現(xiàn)存的問題和發(fā)展前景提出建議與展望.

圖2 生產(chǎn)乳酸的不同工藝路線Fig.2 Different process routes for the production of lactic acid

1 基于堿性介質下的固體催化劑

1.1 銅基催化劑

銅基催化劑是良好的乙醇脫氫制乙醛催化劑,具有良好的經(jīng)濟性和高效的催化性能, 甘油催化轉化為乳酸的第一步也是甘油脫氫變成甘油醛. Xiao等［22］研究發(fā)現(xiàn), CuCr（Cu-Cr摩爾比為0.5）催化劑對甘油的轉化率達到最高, 這可能與不同催化劑中各活性組份的強相互作用和活性銅的來源有關, 在Cu/Cr（0.5）中觀察到CuCr2O4結構, 由于CuCr2O4獨特的還原特性, 在甘油脫氫方面比CuO更優(yōu)越. 該催化劑回收后除粒徑和結晶度發(fā)生變化, 以及部分活性銅損失外, 無明顯變化. Li等［23］對Cu-Cr催化劑（成分為64.0%Cr2CuO4、 24.0%CuO、 1.0%CrO3等）和Cu-Zn-Al催化劑（成分為63.5%CuO、 24.7%ZnO、10.1%Al2O3和1.3%MgO）的催化性能進行對比, 相比于Cu-Cr催化劑, Cu-Zn-Al催化劑的銅含量更高、比表面積更大. 在175 ℃下反應4 h, 乳酸收率達到94.9%. 同時甘油消失的速率與甘油濃度呈準一級關系, 反應速率常數(shù)隨催化劑用量的增加而線性增大, 甘油在銅表面的脫氫過程被認為是甘油制乳酸的限速步驟.

CuO的結構由Cu離子和負氧離子組成, 前者具有路易斯酸性, 表現(xiàn)為電子受體, 后者表現(xiàn)為質子受體, 屬于Bro/nsted堿. Palacio等［24］采用沉積-沉淀法制備了不同負載量的CuO/CeO2催化劑. 高銅負載量下出現(xiàn)結晶CuO相, 同時觀察到CeO2表面出現(xiàn)細長狀的CuO顆粒. 對表面分析發(fā)現(xiàn), 無論銅的負載量是多少, 都會有Cu2+和Cu+兩種形態(tài), 且比例相當. 隨著銅負載量的增加, 甘油的轉化率與乳酸的選擇性也會增加, 當轉化率接近90%時, 最高負載量的CuO/CeO2催化劑對乳酸的選擇性略高于90%.在催化劑循環(huán)使用5次后, 盡管轉化率有所下降, 但乳酸的選擇性保持不變, 催化劑具有較好的穩(wěn)定性.同時對單金屬負載催化劑Au/CeO2和雙金屬負載催化劑AuCu/CeO2的研究發(fā)現(xiàn)［25］, NaOH的濃度略微改變AuCu/CeO2催化劑的活性, 對乳酸的選擇性有所增加. 催化劑循環(huán)測試表明, AuCu/CeO2催化劑在第4個循環(huán)中仍保持高轉化率和穩(wěn)定的選擇性, 而Au/CeO2催化劑在第2個循環(huán)中轉化率就明顯下降.Yang等［26］發(fā)現(xiàn)當Cu負載量約為30%時, CuO/ZrO2催化劑催化甘油的轉化率最高. 在180 ℃、 1.4 MPa N2、 0.2 g催化劑、 NaOH/甘油的摩爾比為1∶1, 對10 mL甘油溶液反應8 h, 甘油的轉化率為100%, 乳酸選擇性為94.6%. ZrO2作為載體, 能夠促進CuO分散, 但過量的CuO可能會堵塞ZrO2的孔隙. 此催化過程優(yōu)點在于NaOH/甘油的比值較低且不需要氫氣或氧氣.

Moreira等［27］研究了不同載體（Al2O3、 ZnO和MgO）負載的銅催化劑（20% CuO）在連續(xù)流反應裝置中生成乳酸. 當反應在240 ℃、 甘油溶液體積分數(shù)為10%、 空間速度（WHSV）為2 h-1、 NaOH/甘油的摩爾比為1.0時, 所有催化劑對甘油的轉化率都很高, 對乳酸的選擇性分別在80%～90%之間. 催化劑上的堿性位點密度依次為: Cu/Al2O3＜Cu/ZnO＜Cu/MgO. 當NaOH/甘油摩爾比為0.5時, 乳酸的選擇性隨著催化劑堿度的增加而增加. 但隨著NaOH濃度的增加, 這種效應將會消失.

Bruno等［28］在堿性介質下連續(xù)流反應系統(tǒng)里,研究了以CaO、 MgO和xCaO/MgO（x=5%, 10%, 15%（質量分數(shù)））為載體的Cu負載催化劑催化甘油制乳酸. 實驗表明, 與CuCa和CuMg催化劑相比, 在xCaO/MgO上負載Cu的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能, 這可能是因為組合載體導致催化劑具有更廣泛的堿性位點分布. NaOH/甘油摩爾比的增加會使副產(chǎn)品（1,2-丙二醇）降到最低, 當摩爾比在1.25時獲得乳酸收率為96.9%. 選用粗甘油在優(yōu)化條件下進行催化實驗, 催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性, 沒有失活跡象. Liu等［29］采用堿基催化劑（CaO、 MgO或SrO）和銅基催化劑（Cu、 CuO、 Cu2O或Cu2Cr2O5）協(xié)同催化甘油制乳酸和丙二醇. 該反應途徑為甘油催化轉化為乳酸的過程中產(chǎn)生了氫氣, 在銅基催化劑的催化下, 氫氣可被原位生成丙二醇. 在最佳反應條件下, 乳酸收率達到52%（物質的量分數(shù), 下同）,丙二醇收率為31%.

選擇不同堿度的物質（高堿性的氧化鎂和羥基磷灰石、 低堿度的ZrO2）做載體, 為甘油制乳酸提供堿性條件, 可以評估載體堿度對反應的影響. Yin等［30］以MgO、 ZrO2和羥基磷灰石（HAP）為載體, 通過浸漬法制備了不同銅負載催化劑. 高Cu含量, 高堿度Cu（16）/HAP催化劑具有弱、 中、 強堿性位點,在甘油催化轉化為乳酸的過程中具有良好的催化活性. 在反應溫度為230 ℃下催化反應2 h, 當甘油轉化率達到91%時, 乳酸選擇性達到90%.

Suthagar等［31］分別采用浸漬法和沉淀法制備SiO2負載的納米銅催化劑（尿素和NaOH作為沉淀劑）. 沉淀法所制備的Cu/SiO2催化劑（尿素作為沉淀劑）相比于用浸漬法制備的催化劑（NaOH作為沉淀劑）, 其納米銅顆粒均勻分散在載體上. 同時研究發(fā)現(xiàn), 當銅的負載量超過15%（質量分數(shù)）時, 盡管酸度增加, 納米銅催化劑仍會發(fā)生團聚結塊現(xiàn)象. 同時, 銅負載量為15%（質量分數(shù)）時, 乳酸的收率最大,表現(xiàn)出98%的甘油轉化率. Zavrazhnov等［32］采用銅納米顆粒（Cu NPs）作為催化劑催化甘油轉化為乳酸,并做動力學研究. 通過改變操作條件（如溫度、 活性金屬的負載量等因素）, 在不同停留時間下進行動力學實驗. 與均相堿性催化轉化（Ea =104.0 kJ·mol-1）相比, 在NaOH和Cu NPs催化劑的協(xié)同作用下, 顯著降低了反應活化能（Ea = 81.4 kJ·mol-1）, 同時對反應途徑進行合理分析.

與均相堿性催化劑（NaOH等）水熱法相比, 銅基催化劑的反應溫度相對較低, 對甘油制乳酸的催化活性較高, 另外銅基催化劑還具有較好的經(jīng)濟性.

1.2 貴金屬基催化劑

Pt在脫氫反應中具有高催化活性, 因為它在活化C-H鍵方面具有高活性, 而對C-C鍵斷裂的活性較低. Purushothaman等［33］研究納米CeO2負載的Au、 Pt以及Au-Pt催化劑催化甘油制乳酸. 實驗結果表明使用雙金屬催化劑, 甘油轉化率為99%, 乳酸的選擇性為80%. 雙活性金屬之間存在協(xié)同效應,Au以金屬陽離子的狀態(tài)存在, 與納米CeO2反應生成Ce3+和缺氧位點, 納米CeO2可將O2穩(wěn)定為超氧化物或過氧化物, 雙活性金屬的協(xié)同作用改善了活性位點, 提高了催化活性和穩(wěn)定性.

Ftouni等［34］在He氣氛存在下, 對乳酸的選擇性達到75%～80%, 1,2-丙二醇的選擇性＜10%. 而在H2氣氛下, 乳酸的選擇性降低到65%～70%, 1,2-丙二醇的選擇性提高到～25%. 評估的載體（C、 ZrO2和TiO2）中, Pt/ZrO2催化劑具有較高的轉化率和穩(wěn)定的選擇性. Tang等［35］合成負載在ZrO2上的高度分散的納米Pt催化劑, 在無H2的條件下催化甘油和環(huán)己烯轉移氫化制備乳酸和環(huán)己烷（圖3）以NaOH作為促進劑, 160 ℃、 2.0 MPa N2下反應4.5 h, 甘油轉化率為96%, 乳酸鹽的選擇性為99%. 同時, 環(huán)己烯轉移加氫成環(huán)己烷的過程中也有36%的選擇性.Bruno等［36］研究不同載體負載Pt催化劑催化甘油轉化為乳酸. 在相同反應條件下, 不同催化劑的催化性能可以如下排序: Pt/Al2O3＜ Pt/MgO ＜ Pt/ZnO. 這可能與催化反應后Al2O3和MgO形成了新的晶相, 勃姆石（AlOOH）和水鎂石（Mg（OH）2）有關. 在240 ℃、3.5 MPa、 NaOH/甘油摩爾比為1 的條件下使用Pt/ZnO催化劑, 乳酸選擇性最高 （～80%）, 產(chǎn)率～68%.

圖3 以烯為氫接受體的甘油制乳酸催化路線［35］Fig.3 Catalytic route of glycerol to lactic acid using alkene as hydrogen acceptor ［35］

Zhang等［37］采用分級沉淀法合成了負載在CeOx上的Pt、 Co和Pt-Co催化劑催化甘油制乳酸. 雙金屬催化劑在200 ℃時表現(xiàn)出顯著的活性和對乳酸高的選擇性（87.7%）. 其中, Pt1-Co1/CeOx-H1催化劑表現(xiàn)出最高的活性（TOF: 1831.0 h-1）, 這可能是Pt-Ce強相互作用和電子從Co0到Pt0的轉移導致的. NaOH濃度對反應速率的影響表明, 甘油脫氫可能遵循雙位點機制, 甘油與NaOH都需要在Pt-Co表面上活化.

碳材料具有比表面積大、 在酸性和堿性溶液中均穩(wěn)定等優(yōu)勢, 被廣泛用作催化的載體. Arcanjo等［38］研究發(fā)現(xiàn)無論是引入Pt或Pd還是用酸改性,都沒有明顯改變活性炭的結構. 催化劑的載體表面均勻分散著鈀顆粒, 且粒徑較小. 在230 ℃下, 使用0.2 g的10%Pd/C催化劑或0.4 g的5%Pt/C催化劑,甘油轉化率可以達到99%, 對乳酸的選擇性分別為68%和74%. 與水熱法相比, 該法甘油/堿比較低、反應溫度較低, 且不需要添加氧氣（圖4為放大3000倍 的 活 性 碳（a）、 Pd/C-Fresh（b）、 Pd/C-Used（c）、 Pt/C-Fresh（d）、 Pt/C-Used（e）的SEM圖像）.

圖4 SEM圖像: 活性碳（a）、 Pd/C-Fresh（b）、 Pd/C-Used（c）、 Pt/C-Fresh（d）、 Pt/C-Used（e）［38］Fig.4 SEM images: activated carbon （a）, Pd/C-Fresh （b）, Pd/C-Used （c）, Pt/C-Fresh （d）, Pt/C-Used （e）［38］

Zhang等［39-40］研究堿/甘油的摩爾比和堿的類型（LiOH、 NaOH、 KOH或Ba（OH）2）對Pt/C催化劑的催化性能影響. 研究發(fā)現(xiàn)不同堿類型對乳酸選擇性的影響順序為: LiOH ＞ NaOH ＞ KOH ＞ Ba（OH）2. 增大LiOH/甘油摩爾比在一定程度上可以提高對乳酸選擇性, 但加入過量的LiOH也會抑制甘油制乳酸.當反應溫度為90 ℃, LiOH/甘油的摩爾比為1.5, 反應6 h后, 乳酸的最大選擇性達到69.3%. 對于Cu做促進劑的Pt/C催化劑, 在相同反應條件下, 0.5%Cu-1.0%Pt/C催化劑反應效果最好, 乳酸收率是1.0%Pt/C催化劑的2.4倍. R-TEM分析顯示, Cu和Cu+的存在有助于Pt的均勻分散和Pt-Cu界面的形成, 有利于乳酸的生成.

在堿性介質、 無氧化劑和無溶劑條件下,Siddiki等［41］研究發(fā)現(xiàn), 在Pt/C催化劑催化甘油制乳酸中, 除去甘油脫氫產(chǎn)生的H2, 可有效降低加氫產(chǎn)物（1,2丙二醇和C1-C3醇）的產(chǎn)率, 可以通過N2吹掃反應所產(chǎn)生的H2或將反應器中產(chǎn)生的H2釋放出來.不應使用水作為溶劑, 不應在封閉式反應器內反應.因為這會促進甘油氫化為1,2-丙二醇和C1-C3醇.

1. 3 鎳基和鈷基催化劑

近年來, 過渡金屬催化氧化醇生成醛和羧酸受到了廣泛的關注, 鎳基和鈷基催化劑對這類反應顯示出較優(yōu)異的催化性能. Yin等［42］制備了石墨負載的金屬Ni納米顆粒催化劑, 在反應溫度為230 ℃下使用Ni0.3/石墨催化劑催化反應3 h, 甘油轉化率達到97.6%, 乳酸的選擇性達到92.2%, 該反應活化能Ea為69.2 kJ·mol·L-1. 甘油催化轉化為乳酸需要強脫氫和水合能力的催化劑, Abdullah等［43］采用共沉淀法合成NiO/CaO催化劑（Ni/Ca比率不同）催化甘油制乳酸. 研究發(fā)現(xiàn), NiO/CaO催化劑保持了不低于4.84 mmol/gcat的堿性位點濃度, NiO和CaO的協(xié)同作用使得該催化劑催化甘油轉化為乳酸具有很高的活性. 在290 ℃、 負載量為15%（質量分數(shù)）、 NiO/CaO為0.43下反應1.5 h, 得到甘油的轉化率為89.3%, 乳酸的收率為41.4%.

Palacio等［44］用不同制備方法制備CeO2負載Co3O4催化劑, 在堿性介質下催化甘油轉化為乳酸.實驗表明, 采用沉淀法所制備的催化劑催化甘油的轉化率為74.4%, 對乳酸的選擇性達69%; 采用浸漬法所制備的催化劑催化甘油的轉化率為85.7%, 對乳酸的選擇性為79.8%. Torres等［45］分別合成了負載在CeO2、 ZrO2和TiO2上的Co3O4催化劑, 這些催化劑的活性順序如下: Co3O4/CeO2＞Co3O4/ZrO2＞Co3O4/TiO2. 當使用CeO2載體時, 乳酸選擇性更高. Co3O4/CeO2催化劑具有中等強度的酸性位和低濃度的鈷（主要富含Co3+離子）, 對乳酸的選擇性起到一定的影響.

將甘油脫氫反應與另一種化合物的氫化反應相結合, 所設計的催化反應能夠以較高的選擇性和較溫和的反應條件將甘油轉化為乳酸, 這對未來開發(fā)和研究新型催化劑和催化反應提供了一條新思路.Tang等［46］以納米CeO2負載Ni-Co雙金屬的催化劑作為甘油和各種氫接受體之間轉移氫化的固體催化劑, 雙金屬NiCo/CeO2催化劑表現(xiàn)出比單金屬Ni或Co催化劑更優(yōu)異的催化性能. 甘油轉化率可達97%,乳酸（鹽）的最高收率為93%.

2 基于非堿性介質下的固體催化劑

2.1 雜多酸（鹽）催化劑

堿性介質下甘油催化轉化為乳酸是以鹽的形式存在, 這需要進一步的中和反應并產(chǎn)生無機鹽廢物.因此, 許多研究工作致力于開發(fā)高效的無堿條件的固體催化劑催化甘油制乳酸. 多金屬氧酸鹽 （雜多酸鹽, POM）在甘油催化轉化為乳酸的過程中具有高催化活性（表1）, 這可能與它們所具有的活性酸和氧化還原位點有關. Tao等［47］制備了H3PW12O40和H3PW12O40雜多酸催化劑用于甘油制乳酸, 其中H3PW12O40催化劑催化效果最佳, 反應溫度為60 ℃、500 kPa的O2壓力下反應5 h, 甘油的轉化率為90%,乳酸的選擇性為88%. HPA在碳表面的類脂環(huán)境下吸附甘油和氧分子, 使反應集中在催化位點周圍,在適宜的反應條件下, HPMo/C催化甘油轉化率達到98%, 乳酸選擇性達到94%, 循環(huán)使用5次沒有明顯的活性損失.

表1 在不同雜多酸（鹽）和氧存在下將甘油氧化為乳酸Table 1 Oxidation of glycerol to lactic acid in the presence of different heteropolyacids （salts） and oxygen

改性后的雜多酸鹽不溶于水, 這使得催化劑在反應結束后很容易從反應介質中分離出來, 同時雜多酸鹽具有路易斯酸性位點和氧化還原位點, 在甘油催化轉化過程中具有很高的催化活性. Tao等［48］將路易斯酸位點Al3+或Cr3+引入多氧金屬（POMs）氧化還原中心, 制備出CrPMo12O40催化劑和AlPMo12O40催化劑. 其中AlPMo12O40催化劑表現(xiàn)出最高的活性（甘油轉化率為93.7%, 乳酸的選擇性為90.5%）. 不同路易斯酸度對氧化過程中的電子轉移速度不同,導致二羥基丙酮或甘油醛脫水轉化率不同. 同時,強的路易斯酸度可以更快地轉化為乳酸. 與CrPMo相比, AlPMo表現(xiàn)出更高的催化活性. 此外, 由于MPMo鹽具有高度的耐水性, 能夠從其二級結構中快速釋放水分, 以促進二羥基丙酮脫水為丙酮醛.因此, AlPMo呈現(xiàn)出快速生成乳酸的特點.

通過設計系列銀交換磷鉬酸催化劑［49］（AgxH3-x-PMo12O40,x=1～3, 簡稱AgxPMo）發(fā)現(xiàn), 銀可以提高H3PMo12O40的氧化還原電位, 將甘油氧化成中間體二羥基丙酮, 二羥基丙酮更容易脫水成丙酮醛, 中心位點Ag有利于中間產(chǎn)物進一步脫水生成乳酸, 甘油的轉化率和對乳酸的選擇性與POM的氧化還原位點的電位成正比（表2）, 并且該催化劑在循環(huán)使用12次后, 其催化性能依然穩(wěn)定, 具有較好的應用前景.

表2 POM位點的酸度和氧化還原電位對其甘油氧化制乳酸催化活性的影響Table 2 Effects of acidity and redox potential of POM sites on their catalytic activity for the oxidation of glycerol to lactate

2.2 雙金屬催化劑

雙金屬Pt/Sn-MFI催化劑也顯示出高催化活性,鉑納米粒子是氧化位點, Sn-MFI起路易斯酸的作用.Cho等［50］制備的雙功能Pt/Sn-MFI催化劑, 在無堿條件下催化甘油制乳酸. 甘油的轉化率為89.8%, 乳酸的選擇性為80.5%. 該過程首先在Pt上催化甘油選擇性氧化為甘油醛, Sn-MFI具有出色的路易斯酸度, 可將甘油醛轉化為二羥基丙酮, 并將二羥基丙酮轉化為乳酸. 這優(yōu)異的性能主要歸功于其微孔結構、 路易斯酸性以及均勻分布的Sn位點. 然而, 回收后的催化劑催化活性卻顯著下降. Feng等［51］合成了層狀Nb2O5（L-Nb2O5） 和Pt納米粒子（Pt NPs）的組合雙功能催化劑, 在氧氣環(huán)境下催化甘油制乳酸.該催化劑對甘油的轉化率可達81%, 對乳酸選擇性可達91%. Pt納米粒子催化甘油脫氫轉化為甘油醛和二羥基丙酮, 然后在L-Nb2O5上Bro/nsted酸性位點進行脫水步驟生成丙酮醛, 再通過路易斯酸性位點轉化為乳酸.

Tang等［52］合成了負載在功能化碳納米管（CNTs）上的雙金屬Au-Pd納米顆粒和Sn-MCM-41納米顆粒的組合多功能催化劑, 在無堿環(huán)境下使用間歇式反應器催化甘油制乳酸甲酯. 該組合催化劑中, 貴金屬納米顆粒用于甘油的部分氧化, 固體酸催化劑（即Sn-MCM-41-XS）促進甘油醛或二羥基丙酮轉化為乳酸. 雙金屬Au-Pd/CNTs催化劑比單金屬Au或Pd的催化劑顯示出更高的活性, 表明了雙金屬的協(xié)同效應. Xu等［53］研究發(fā)現(xiàn), 在Au-Pd/TiO2催化劑催化甘油轉化為乳酸過程中, 加入AlCl3作為添加劑, AlCl3可以在水中水解形成Al3+離子（具有路易斯酸位點）, 丙酮醛在Al3+離子上轉化為乳酸. 在160 ℃,1 MPa的氧氣壓力下, 反應2 h, 甘油的轉化率為25.5%, 乳酸選擇性為57.5%. 在2.4 MPa或更高的氧氣壓力下甘油完全轉化, 乳酸的選擇性降低至47.6%.

貴金屬納米顆粒和具有路易斯酸位點的過渡金屬氧化物組成的催化劑, 前者以分子氧作氧化劑催化醇類選擇性氧化制羰基化合物, 后者將所得的甘油醛或二羥基丙酮轉化為乳酸. Komanoya等［54］使用Pt納米顆粒和TiO2的組合催化劑用于甘油制乳酸. 乳酸的產(chǎn)率達到63%. 氧化物表面形成的TiO4四面體可以作為路易斯酸位點, 提高催化活性. Pt納米顆?？梢赃x擇性地將甘油氧化成C3醛/酮類,而TiO2上的Lewis酸性中心可以促進中間產(chǎn)物的脫水和重排, 從而有效地生成乳酸.

部分堿性環(huán)境和非堿性環(huán)境下, 不同反應條件催化甘油轉化為乳酸結果如表3所示.

表3 不同反應條件下部分固體催化劑催化甘油轉化為乳酸結果Table 3 Results of the conversion of glycerol to lactic acid catalyzed by partial solid catalysts under different reaction conditions

3 甘油催化轉化為乳酸反應機理

為了促進甘油中羥基的活化, 添加堿促進劑（或活性金屬的路易斯酸位點）對提高反應速率和對乳酸的選擇性起到重要作用. 堿的作用有 （i） 使甘油去質子化; （ii） 通過逆醛醇縮合促進醛或酮的C-C裂解; （iii） 促進丙酮醛轉化為乳酸. 目前, 人們認為甘油轉化為丙酮醛的步驟為: 首先, 甘油與NaOH反應生成甘油化鈉, 甘油化鈉通過釋放氫陰離子形成甘油醛, 然后氫陰離子又進攻C2原子上的氫, 生成2-氫丙烯醛, 通過酮-烯醇互變異構, 2-羥基丙烯醛轉化為丙酮醛（如圖5所示）, 也可通過氧化機制（氧氣和氧化催化劑）催化甘油轉化為甘油醛. 對于丙酮醛轉化為乳酸, 具體取決于催化劑的性質和過程條件: 在堿性介質下通過Cannizzaro重排轉化為乳酸或通過氧氣和氧化催化劑轉化為乳酸［55］. 因此, 需要一種能夠加速脫氫-氧化和脫水的催化體系催化甘油制乳酸. 當前固體催化工藝有兩種途徑: （1）堿性介質下脫氫轉化為乳酸（使用脫氫催化劑: 基于Cu和Pt等）或氧化轉化為乳酸（使用氧化催化劑: 基于Au或Ag等）; （2）非堿性介質下氧化轉化為乳酸（使用具有酸性的氧化催化劑: 負載在固體酸上的Au和Pt、 雜多酸等）.

圖5 甘油轉化為丙酮醛機理［55］Fig.5 Mechanism of conversion of glycerol to pyuvaldehyde［55］

3.1 堿性介質下甘油脫氫轉化為乳酸反應機理

相比于水熱轉化, 在堿性介質下使用脫氫催化劑能加速甘油氫消除形成甘油醛, 甘油醛轉化為乳酸的反應途徑可能涉及兩條路線［26,55］, 一是甘油醛脫水生成丙酮醛, 丙酮醛通過Cannizzaro重排為乳酸（如圖6所示）. 或者甘油醛在堿性條件下異構化為二羥基丙酮, 通過β消除二羥基丙酮中的水生成丙酮醛, 然后將丙酮醛通過Cannizzaro重排為乳酸. 第二條可能的路線是甘油醛脫氫生成甘油酸（先通過水合形成偕二醇, 然后脫氫）, 隨后通過C-C鍵拆分轉化為甲酸和草酸等產(chǎn)物. 脫氫催化劑的主要副產(chǎn)物是丙酮醛被氫氣還原生成的1,2-丙二醇.

圖6 堿性介質下甘油脫氫轉化為乳酸反應途徑［55］Fig.6 Reaction pathway of dehydrogenation of glycerol to lactate in alkaline medium ［55］

3.2 堿性介質下甘油氧化轉化為乳酸反應機理

堿性介質下氧化催化劑催化甘油氧化為乳酸的反應途徑: 首先, 甘油在氧氣和氧化催化劑的氧化下, 生成甘油醛（或異構體二羥基丙酮）. 然后, 在氧化催化劑的作用下甘油醛（或異構體二羥基丙酮）脫水生成丙酮醛. 丙酮醛通過Cannizzaro重排轉化為乳酸［30,33,55］（如圖7所示）. 在堿性介質中甘油氧化轉化過程的主要副產(chǎn)物為2,3-二羥基丙酸, 其他氧化產(chǎn)物可能有: 羥基丙二酸、 甲基丙酸、 乙二酸等.

圖7 堿性介質下甘油氧化轉化為乳酸反應途徑［55］Fig.7 Reaction pathway of glycerol oxidative conversion to lactate in alkaline medium［55］

3.3 非堿性介質下甘油氧化轉化為乳酸反應機理

具有氧化還原位點和路易斯酸性位點的氧化催化劑（如雜多酸等）在催化甘油轉化為乳酸的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. 如圖8 所示, 在非堿性介質下, 首先甘油在氧氣和氧化催化劑的作用下氧化生成甘油醛或二羥基丙酮, 然后在具有氧化催化劑的作用下, 甘油醛或二羥基丙酮脫水生成丙酮醛, 最后, 該催化劑上的路易斯中心位點有利于丙酮醛氧化成乳酸, 深度氧化后的副產(chǎn)物可能有: 羥基丙二酸、 乙酸等［50,53,55］.

圖8 非堿性介質下甘油氧化為乳酸反應途徑［55］Fig.8 Reaction pathway of glycerol oxidation to lactate in non-alkaline medium［55］

4 影響催化劑活性的因素

固體催化劑在催化甘油轉化為乳酸的反應中具有良好的催化活性, 但由于過度氧化、 燒結和浸出等因素致使活性金屬流失, 從而表現(xiàn)出較差的活性等缺陷［56-58］. 因此, 研究影響催化劑活性的因素,對于催化劑催化甘油制乳酸的產(chǎn)率至關重要.

4.1 載體的選擇

負載型催化劑催化甘油轉化為乳酸已被廣泛研究, 這是因為負載型催化劑不僅能夠調節(jié)催化劑的催化活性, 還可以調節(jié)甘油轉化為乳酸的選擇性.有研究發(fā)現(xiàn)活性金屬與載體之間電子相互作用以及載體的酸堿性對反應活性和對產(chǎn)物的選擇性有著重要的作用［59-61］. 碳材料具有比表面積大、 穩(wěn)定性高等優(yōu)勢, 也被廣泛用于催化的載體. Xiu等［62］發(fā)現(xiàn)Ni-NiOx@C催化劑催化甘油轉化為乳酸具有高活性.其中Ni-NiOx@C-200表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 能夠在實現(xiàn)30 min內對乳酸的收率達到46.8%. Ni-NiOx@C的優(yōu)異性能歸因于均質堿、 金屬Ni和酸性NiOx位點的協(xié)同作用, 加速了α-C-H和C-O的鍵斷裂,并促進了乳酸的形成; Zhang等［63］研究發(fā)現(xiàn)N摻雜的碳納米管（N-MWCNT）可以通過加強金屬與載體的相互作用來改善所負載的Pt納米顆粒的分散, 并將其電子提供給Pt納米顆粒, 提高了甘油選擇性氧化的活性.

層狀稀土氫氧化物（LREHs）是一類與層狀雙氫氧化物（LDHs）結構相似的特殊片狀化合物, 正在成為一種新型的催化劑載體. Wang等［64］制備了一系列的LREH （RE = Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、Dy、 Ho、 Er和Tm）納米片, 經(jīng)沉積-沉淀再煅燒后得到Au/LREO催化劑. 其中, Au/LPrO表現(xiàn)出最高的甘油轉化率為68.2%, 對乳酸的選擇性為66.8%以及對C3產(chǎn)品的選擇性達到90.6%. 這種顯著的性能可能與載體有關, 載體賦予了Au納米顆粒的尺寸大小、 更強的還原性以及更高的Au納米顆粒含量.

載體的選擇影響著甘油的轉化率和對乳酸的選擇性, 因此在選擇載體前, 應綜合考慮載體的比表面、 穩(wěn)定性、 載體的酸堿度以及載體與活性金屬之間的相互作用等因素.

4.2 雙活性金屬的影響

不同活性金屬的催化性能對催化反應有著不同方面的影響. 相對于單活性金屬而言, 雙活性金屬具有很強的協(xié)同效應, 因此其催化活性比單金屬催化劑更加優(yōu)異. Mimura等［65］所制備的Au-Pt/Al2O3雙金屬催化劑, 利用液相流動反應器生產(chǎn)高價值乳酸. Au-Pt/Al2O3催化劑可以使反應在較低的溫度范圍70～85 ℃）中進行. 當甘油轉化率大于90%時, 乳酸的產(chǎn)量約為40%, STEM和EDS表征表明, Au和Pt以原子或簇狀狀態(tài)高度分散在載體上.Purushothaman等［33］所制備的雙金屬（Au-Pt）催化劑催化性能遠遠優(yōu)于單金屬（Au或Pt）催化劑, 甘油轉化率可以達到99%, 乳酸的選擇性可以達到80%.并且該催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用, 其催化活性沒有明顯下降. Shen等［66］在水熱條件下研究了雙金屬CuPdx納米顆粒以及單金屬Pd和Cu催化甘油轉化為乳酸. 研究發(fā)現(xiàn)雙活性金屬Cu、 Pd之間存在協(xié)同作用, 提高了甘油的轉化以及對乳酸的選擇, 在最佳實驗條件下, 雙金屬CuPdx催化劑催化的乳酸選擇性最高達到95.3%, 催化性能明顯優(yōu)于其余單活性金屬催化劑.

開發(fā)用于甘油制乳酸的催化性能優(yōu)異的固體催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的任務. 對于未來研究, 在能夠確保綠色反應的情況下, 應開發(fā)具有良好穩(wěn)定性的高選擇性的經(jīng)濟的催化劑.

5 結語

在未來, “雙碳”目標將是最佳的資源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的路徑之一. 因此, 對生物質資源的利用以及對與生物質資源相關技術的研發(fā)與推廣將是世界各國研究的焦點. 甘油是生物柴油在生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物, 對甘油合理高效的利用, 有助于提高生物柴油工業(yè)化的經(jīng)濟性. 其中, 將低價的甘油轉化為高附加值乳酸存在巨大的經(jīng)濟價值. 相對于傳統(tǒng)發(fā)酵和均相堿催化來說, 固體催化劑具有相對溫和的反應條件、 催化效果好、 穩(wěn)定性高等優(yōu)勢.

未來新型催化劑的研究可以考慮以下幾點. 首先, 考慮催化劑的制備方法, 研究不同活性金屬與載體之間的作用. 其次, 考慮不同反應環(huán)境對催化活性的影響, 考慮活性金屬的分布. 還應注意催化劑粒徑的大小、 載體的酸堿度等因素對乳酸選擇性的影響. 最后, 建議在未來的研究工作中, 可以側重于在適當溫和的反應條件下進行. 在滿足綠色化學和經(jīng)濟方面的條件下, 開發(fā)新型催化劑來提高乳酸的選擇性.