楊偉明，席澳千，楊斌，曾艷寧

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004）

環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性材料之一.其具有較高的尺寸穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、機械強度、抗蠕變性、電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，可作為復(fù)合材料、膠黏劑、涂料、電子封裝和絕緣材料等應(yīng)用于日常生活用品、建筑、交通、航空航天、汽車、電子和電氣設(shè)備等［1～3］.國內(nèi)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能約占全球的45%，2019年產(chǎn)能約230萬噸.隨著環(huán)氧樹脂在各領(lǐng)域的不斷發(fā)展，預(yù)計未來中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能還將進(jìn)一步增長［4］.環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的使用條件通常是高壓力、高應(yīng)力、高振動、高摩擦、高溫等一些嚴(yán)苛的條件，因此在環(huán)境因素影響下，會產(chǎn)生微裂紋和機械損傷，最終導(dǎo)致使用壽命降低.環(huán)氧樹脂作為傳統(tǒng)熱固性聚合物材料，由于其永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品不能進(jìn)行自修復(fù)、再加工和再回收利用，造成環(huán)氧樹脂廢棄物的大量產(chǎn)生和環(huán)境問題.在過去的20年中，為了獲得可自修復(fù)、可循環(huán)和可再加工的環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中引入了可逆的非共價鍵（包括氫鍵［5］、主客體作用［6］等），然而非共價鍵鍵能太弱，使網(wǎng)絡(luò)不能承受過大負(fù)荷，限制了其應(yīng)用.之后，在環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中引入了強的可逆共價鍵，并把這種含有可逆共價鍵的網(wǎng)絡(luò)稱為共價適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CANs）.根據(jù)可逆反應(yīng)機理，環(huán)氧CANs可分為離解型和締合型兩類.基于Diels-Alder（DA）化學(xué)反應(yīng)的環(huán)氧CANs屬于典型的解離型［7，8］，當(dāng)DA反應(yīng)發(fā)生時，網(wǎng)絡(luò)中的可逆共價化學(xué)鍵會斷裂，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)黏度急劇下降，甚至可以流動，且網(wǎng)絡(luò)不能維持其尺寸完整和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.締合型環(huán)氧CANs（又稱為環(huán)氧類玻璃高分子）具有可逆的共價鍵（包括酯鍵［9］、二硫鍵［10］、亞胺鍵［11］及硅醚鍵［12］），由于網(wǎng)絡(luò)中可逆共價鍵的鍵位交換機制，網(wǎng)絡(luò)的尺寸穩(wěn)定性和交聯(lián)密度可保持不變.

在環(huán)氧類玻璃研究中，以酯交換基為主，因為市面上存在大量可用的環(huán)氧單體和固化劑.然而，大多數(shù)基于酯交換的環(huán)氧類玻璃體系存在兩個弊端：（1）需要有機小分子或者金屬化合物催化劑來催化酯交換，催化劑的引入會影響聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能和應(yīng)用；（2）在常溫下酯交換速率較低，故網(wǎng)絡(luò)的再加工需要在高溫（＞110℃）下進(jìn)行，能耗大.因此，基于二硫鍵的環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)引起了國內(nèi)外研究者的注意.該網(wǎng)絡(luò)能表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫修復(fù)能力和多重刺激（溫度、光照、pH）響應(yīng)能力，但弱的二硫鍵使得網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定較差［13～15］.為了同時獲得較高的網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性和低溫下的快速應(yīng)力松弛，Chen等［16］利用端基二羧酸的二硫交聯(lián)劑固化環(huán)氧單體合成了基于雙重動態(tài)共價鍵（酯鍵和二硫鍵）的環(huán)氧類玻璃，從而實現(xiàn)溫和條件下的網(wǎng)絡(luò)再加工，同時降低網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變溫度（Tv=-6.3℃）.隨后，基于二硫鍵和亞胺鍵的雙重動態(tài)交換鍵的環(huán)氧類玻璃也被Ma等制備出來［17］，網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)二硫鍵和亞胺鍵的協(xié)同作用使網(wǎng)絡(luò)在160℃下的松弛時間約為20 s，同時網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出高的交聯(lián)密度，力學(xué)性能（拉伸強度約53 MPa）和熱穩(wěn)定性.最近，又有研究者通過環(huán)氧-巰基“點擊”反應(yīng)制備了基于硼酸酯交換的環(huán)氧類玻璃，獲得的網(wǎng)絡(luò)具有良好的綜合性能，如高機械性能拉伸強度（39.5 MPa）、低拓?fù)滢D(zhuǎn)變溫度（Tv=-31℃）和在140℃下短的松弛時間（τ=24 s）［18，19］.然而采用單一動態(tài)可逆共價鍵對環(huán)氧類玻璃進(jìn)行調(diào)控常常存在一定局限性，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計中結(jié)合多種動態(tài)共價鍵和可逆氫鍵可實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)性能的靈活調(diào)控：網(wǎng)絡(luò)中的可逆氫鍵可以提高交聯(lián)密度，提升網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度［20］；多種價鍵相協(xié)調(diào)能更好地改善環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域.因此，受到類玻璃網(wǎng)絡(luò)中雙重動態(tài)交換鍵協(xié)同作用和氫鍵增強作用的啟發(fā)，本文利用含硼酸酯鍵的剛性交聯(lián)劑和含二硫鍵的柔性交聯(lián)劑，通過疏基-環(huán)氧“點擊”反應(yīng)和羧基環(huán)氧反應(yīng)交聯(lián)縮水甘油醚環(huán)氧單體，獲得三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵、酯鍵）的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)；通過調(diào)節(jié)剛性和柔性交聯(lián)劑的比例來控制所得環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能和所得網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部不同類型動態(tài)共價鍵的密度；并優(yōu)化該比例，使獲得的三重動態(tài)共價鍵環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)具有松弛時間短，熱穩(wěn)定性、機械性能、再加工和自修復(fù)能力優(yōu)異的特點.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-硫代甘油和1，4-苯二硼酸和4-二甲氨基吡啶（DMAP），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硫酸鎂、正庚烷、二氯甲烷和四氫呋喃，分析純，西安西隴科學(xué)股份有限公司；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE），環(huán)氧值0.70 mol/100 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3，3-二硫代二丙酸（DTDPA），純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；咪唑（IM），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.Thermo Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），KBr壓片法，掃描范圍500～4000 cm-1，美國Nicolet公司；Thermo Fisher Scientific DXR型激光共聚焦拉曼光譜儀，掃描范圍為500～1000 cm-1，美國熱電公司；DMA Q800型動態(tài)機械熱性能分析儀（DMA），N2氣保護(hù)，升溫速度3℃/min，頻率為1 Hz，美國TA公司；TG 209型熱重分析儀（TG），N2氣保護(hù)，升溫速率10℃/min，溫度范圍35～800℃，美國TA公司；UTM4503SLXY型萬能拉伸試驗機，拉伸速率5 mm/min，深圳三思縱橫科技有限公司；7S-406B-30-300型平板硫化儀，東莞市卓勝機械設(shè)備有限公司；BA210型光學(xué)顯微鏡，上海麥克奧迪集團(tuán)有限公司.AVANCE NEO 500型核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 2，2′-（1，4-亞苯基）-雙［4-硫醇1，3，2-二氧雜戊烷］（BDB）交聯(lián)劑的合成參照文獻(xiàn)［21］方法，用1，4-苯二硼酸和1-硫代甘油合成含二硫醇的BDB交聯(lián)劑.室溫下，將3.0 g（18.1 mmol）1，4-苯二硼酸和4.1 g（38.1 mmol）1-硫代甘油溶解于80 mL四氫呋喃和0.1 mL水的混合溶液中，加入5.0 g硫酸鎂，在常溫下攪拌24 h，過濾除去不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥，得到白色固體.將白色固體置于50℃正庚烷中攪拌3 h，過濾并濃縮，獲得4.6 g白色固體，產(chǎn)率為81%.圖1給出BDB的核磁共振氫譜.1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：-7.86（s，4H），4.77（m，2H），4.52（dd，J=8 Hz，7 Hz，2H），4.20（dd，J=13 Hz，5.5 Hz，2H），2.83（dd，J=7.5 Hz，5 Hz，4H），1.52（t，J=7.5 Hz，2H）.

1.2.2 基于三重動態(tài)可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的制備將2 g TTE基體、不同摩爾比的交聯(lián)劑BDB和DTDPA（n環(huán)氧/n巰基+羧基=1，且nBDB/nDTDPA分別為1∶0，2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1）、催化劑DMAP和IM（均為總反應(yīng)物的1%，摩爾分?jǐn)?shù)）置于四氫呋喃中，超聲使其全部溶解，然后將混合物倒入“離”型紙模具（尺寸：5 mm×5 mm）平鋪展開，室溫放置3 h，最后梯度升溫固化（80℃，2 h；100℃，2 h；120℃，2 h；140℃，2 h；150℃，1 h）得到交聯(lián)產(chǎn)物（Scheme 1）.產(chǎn)物命名為TBD-x∶y，其中x∶y為nBDB/nDTDPA.

Fig.1 1H NMR spectrum of BDB

Scheme 1 Preparation of the TBD networks

1.2.3 測試分析自修復(fù)：用刀片在樣品中間劃出“十”字劃痕，置于80℃下自愈合6 h，使用BA210型光學(xué)顯微鏡觀察樣條自愈合前后的劃痕并標(biāo)出劃痕尺寸.

焊接：將樣條（30 mm×5 mm×1 mm）從中間切斷，再將兩個斷面平整貼緊對接，置于80℃下焊接處理不同時間（3 h或者6 h），對焊接后的樣條進(jìn)行拉伸測試.

形狀記憶：在80℃下，用外力將樣條塑形為不同的形狀，然后冷卻至室溫固定形狀；再于80℃下觀察形變后樣條的恢復(fù)情況.在重塑前后均進(jìn)行圖像采集.

再加工：將選定的試樣剪切成碎片，加入到模具中，利用平板硫化儀施壓（6 MPa恒壓力），在80℃下進(jìn)行熱壓處理，獲得再加工樣條；對再加工樣條進(jìn)行機械性能測試，獲得樣品的機械性能恢復(fù)率，并進(jìn)行3次循環(huán)再加工.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧Vitrimer的結(jié)構(gòu)表征

圖2給出物料和不同TBD的紅外光譜.圖2（A）中，BDB的譜線上在2568 cm-1處有—SH伸縮振動吸收峰［22］，核磁共振波譜與紅外分析表明成功合成了固化劑.在DTDPA的譜線上，3100 cm-1處存在羧基中—OH的伸縮振動吸收峰，1695 cm-1是羧基中O=C—的伸縮振動吸收峰［16，23］.在TTE的譜線上，3500 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，908 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收峰［23］.典型環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)TBD-3∶2在3450 cm-1處存在—OH的伸縮振動吸收峰，酯鍵中羰基O=C—的伸縮振動吸收峰在1733 cm-1處.與BDB的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上沒有—SH的吸收峰，表明交聯(lián)劑BDB中的—SH基團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng).與DTDPA的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上3100 cm-1處羧基的—OH的吸收峰接近消失，且1733 cm-1處有酯鍵的特征峰，說明羧基與環(huán)氧基團(tuán)基本完全反應(yīng)生酯鍵.與TTE的譜線相比，TBD-3∶2的譜線上—OH吸收峰從3500 cm-1處紅移到3450 cm-1，且酯鍵中羰基O=C—的伸縮振動吸收峰紅移到1650 cm-1處，說明TBD-3∶2中形成了氫鍵（OH…O=C—）［24，25］.TBD-3∶2的譜線上908 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)吸收峰的消失表明TTE的環(huán)氧官能團(tuán)已經(jīng)完全反應(yīng).此外，TBD-3∶2的譜線上有明顯的—OH吸收峰，說明—SH，—COOH與環(huán)氧反應(yīng)后生成了大量—OH.

Fig.2 FTIR spectra of BDB,DTDPA,TTE and TBD-3∶2(A)and different TBD-x:y(B,C)（C）Amplification of the FTIR spectra of different TBD-X∶Y in 1610—1680 cm-1 range.

由圖2（B）可獲得不同投料比下獲得樣品的結(jié)構(gòu)差異.與其它譜線相比，TBD-1∶0的譜線沒有酯鍵（1733 cm-1）及其因形成氫鍵而紅移（1650 cm-1）的吸收峰，但存在1518 cm-1處苯環(huán)上C=C雙鍵的振動吸收峰，表明其網(wǎng)絡(luò)中沒有酯鍵，有BDB上的苯環(huán).與其它譜線相比，TBD-0∶1的譜線上沒有1518 cm-1處苯環(huán)上雙鍵的吸收峰［26～28］，有酯鍵（1733 cm-1）和其紅移（1650 cm-1）的吸收峰，說明其網(wǎng)絡(luò)中形成了酯鍵和氫鍵（OH…O=C—），沒有苯環(huán).另外，因為環(huán)氧基團(tuán)完全反應(yīng)且投料比n環(huán)氧/n巰基+羧基=1，固化時環(huán)氧開環(huán)所得的羥基數(shù)量相同.nBDB/nDTDPA=2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1時獲得的樣品在1650 cm-1處的羰基紅移吸收峰強度I0分別為102.8，126.7，91.4，79.9，65.4和30.6，羥基在3450 cm-1處吸收峰強度I1分別為2908.9，3597.9，2553.4，2282.8，3009.0和2055.6，I0/I1的比值分別為0.035，0.035，0.036，0.035，0.022，0.015.圖2（C）示出了TBD-x∶y曲線經(jīng)歸一化處理后的氫鍵吸收峰，從峰的強度可明顯看出不同網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的氫鍵含量.隨著nBDB/nDTDPA的降低，TBD網(wǎng)絡(luò)中氫鍵含量呈現(xiàn)先增后降的趨勢，TBD-1∶1含氫鍵最多，TBD-0∶1含氫鍵最少.可能由于網(wǎng)絡(luò)中BDB剛性鏈段的—OH更容易與酯基形成氫鍵，在TBD-1∶1中BDB剛性鏈段的—OH與DTDPA中酯基分布達(dá)到最佳值，氫鍵含量最高.隨著反應(yīng)體系中nBDB/nDTDPA的降低，產(chǎn)物的酯基吸收峰（1733 cm-1）逐漸增強，這是由DTDPA加入量增加使網(wǎng)路中酯鍵形成數(shù)量增加引起.全部曲線上908 cm-1處的環(huán)氧吸收峰完全消失，說明環(huán)氧官能團(tuán)完全反應(yīng)后形成了TBD交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).圖3為DTDPA和TBD-3∶2的拉曼光譜.DTDPA和TBD-3∶2的譜圖上510和640 cm-1處均有吸收峰，分別對應(yīng)S—S和C—S鍵的吸收峰［29，30］，表明制備的TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)有二硫鍵的存在.以上結(jié)果表明成功合成了基于三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò).

Fig.3 Raman spectra of DTDPA and TBD-3∶2

2.2 機械性能

Fig.4 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of different TBD-x:y samples(B)a.TBD-1∶0;b.TBD-2∶1;c.TBD-3∶2;d.TBD-1∶1;e.TBD-2:∶3;f.TBD-1∶2;g.TBD-0∶1.

Table 1 Thermal and mechanical properties of the TBD-x:y samples

聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定其性能，網(wǎng)絡(luò)鏈段的剛性和交聯(lián)密度是影響網(wǎng)絡(luò)拉伸強度的主要因素，而網(wǎng)絡(luò)的韌性主要取決于鏈段的柔性［31］.因此，通過引入含剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的BDB交聯(lián)劑和柔性的DTDPA交聯(lián)劑來調(diào)控所得TBD網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能.通過拉伸測試獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線和機械性能（圖4，表1）.樣品TBD-1∶0呈現(xiàn)脆性斷裂，拉伸強度最高，為44.5 MPa，然而韌性較低（3.75 MJ/m3），這是由于網(wǎng)絡(luò)合成時沒有添加柔性交聯(lián)劑DTDPA，所得網(wǎng)絡(luò)剛性過高所致.樣品TBD-0∶1力學(xué)性能最差（拉伸強度1.55 MPa），可能因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中沒有剛性的BDB，使得網(wǎng)絡(luò)柔性過高所致.隨著nBDB/nDTDPA的增加，樣品的拉伸強度隨之增加（1.55→44.5 MPa），同時樣品的韌性和斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，樣品TBD-3∶2的韌性最高，為19.7 MJ/m3，樣品TBD-1∶1的斷裂伸長率最高，為164%.由圖4（B）可知，樣品TBD-3∶2的綜合性能最優(yōu)（拉伸強度17.7 MPa，韌性19.7 MJ/m3，斷裂伸長率144%），是由合適的剛性BDB/柔性DTDPA投料比賦予網(wǎng)絡(luò)剛?cè)峒婢叩慕Y(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)中較多的氫鍵所帶來的.Mija等［32］利用環(huán)氧植物油（EVOs）與二硫基芳香族二羧酸（DCA）反應(yīng)生成環(huán)氧類玻璃，所得網(wǎng)絡(luò)的拉伸強度約為10～12 MPa，斷裂伸長率約為117%～347%.因此整體上看本文所得TBD網(wǎng)絡(luò)具有更高的力學(xué)性能.

2.3 熱性能

探究了BDB/DTDPA投料比對環(huán)氧類玻璃熱穩(wěn)定性的影響，對所有TBD網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖5所示，熱穩(wěn)定性參數(shù)列于表1.其中熱穩(wěn)定性參數(shù)包括：初始分解溫度（失重5%的溫度，T5d）和800℃時的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖5（B）可知，所有TBD網(wǎng)絡(luò)在370℃附近都表現(xiàn)出一個主要的失重峰，說明合成的TBD網(wǎng)絡(luò)具有高的熱穩(wěn)定性，且網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部均一.不同nBDB/nDTDPA對所得TBD網(wǎng)絡(luò)的熱性能影響不大.TBD-1∶0的T5d和800℃時的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為260℃和18.3%，TBD-0∶1的T5d和800℃時的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為286℃和11.7%.隨著nBDB/nDTDPA的降低，TBD網(wǎng)絡(luò)的T5d少量增加，說明網(wǎng)絡(luò)的初始分解溫度提高，可能是由網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部較強的酯鍵的增加所致［33］.此外，隨著nBDB/nDTDPA的增加，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部苯環(huán)含量增多，因此在800℃時的殘?zhí)苛吭黾樱?8，34］.與已經(jīng)報道的環(huán)氧類玻璃（由EVOs與DCA反應(yīng)所得，T5d約為265～290℃，600℃時的殘留量約為0.17%～1.14%）［32］相比，TBD網(wǎng)絡(luò)具有相近的T5d，且TBD在800℃時具有更多的殘留量.

Fig.5 TGA(A)and DTG(B)curves of different TBD-x:y samples

2.4 動態(tài)熱機械性能

圖6給出TBD網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)熱機械性能.隨著溫度升高，TBD網(wǎng)絡(luò)具有典型類玻璃網(wǎng)絡(luò)的儲能模量-溫度曲線，在低溫下具有較高的儲能模量，高溫時由玻璃態(tài)進(jìn)入橡膠態(tài)，儲能模量明顯降低［圖6（A）］，進(jìn)一步證明成功合成了環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò).隨著nBDB/nDTDPA的增加，相同溫度下的TBD網(wǎng)絡(luò)的模量也隨著增加，是因為TBD網(wǎng)絡(luò)中剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加所致.另外，tanδ曲線上α-松弛吸收峰的峰值溫度為TBD網(wǎng)絡(luò)的Tg，tanδ曲線呈現(xiàn)一個明顯的吸收峰［圖6（B）］，說明網(wǎng)絡(luò)只有一個Tg，再次說明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均一，沒有發(fā)生相分離.隨著BDB/DTDPA投料比增加，TBD網(wǎng)絡(luò)的Tg增加（7→40℃），如表1所示.

Fig.6 Storage modulus(A)and tanδ curves(B)of different TBD-x∶y samples

TBD網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度（Ve，mol/cm3）可通過下式計算得出［35］：

式中：E′（MPa）為橡膠平臺模量，可通過圖5（A）曲上Tg+30℃時的儲能模量獲得；R（8.314 J·mol-1·K-1）和T（K）分別代表氣體常數(shù)和絕對溫度.

不同TBD網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度（表1）整體上看變化不大，都在0.9×10-3mol/cm3左右，這是因為不同TBD網(wǎng)絡(luò)的n環(huán)氧/n巰基+羧基均為1，所形成的化學(xué)交聯(lián)點含量接近.然而，TBD-1∶1和TBD-2∶3具有較高的交聯(lián)度，可能是由于TBD-1∶1和TBD-2∶3網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部中形成了較多的氫鍵，氫鍵提供了額外的物理交聯(lián)點，促使交聯(lián)度增加，與紅外光譜結(jié)果吻合.

此外，在不同溫度下對TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了應(yīng)力松弛測試，結(jié)果如圖7所示.隨時間延長，松弛模量不斷下降，表現(xiàn)出典型類玻璃網(wǎng)絡(luò)的松弛特性.當(dāng)溫度從30℃升到80℃，網(wǎng)絡(luò)松弛加快，且溫度高于40℃時網(wǎng)絡(luò)松弛明顯加快.弛豫時間（τ，s）定義為松弛模量降至1/e所需的時間［36，37］.在30，40，50，60，70和80℃時，τ分別為116，66，43，35，23和19 s.在受熱時，TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為應(yīng)力松弛，是由于動態(tài)可逆鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的鍵交換反應(yīng)所引起［38］；溫度升高，網(wǎng)絡(luò)鏈段的動態(tài)鍵交換速率加快，網(wǎng)絡(luò)能夠快速重排，應(yīng)力就可以在較短時間內(nèi)得以釋放，引起松弛加快.且松弛時間表現(xiàn)出類Arrhenius溫度依賴性，遵循Arrhenius公式［39］：

式中：τ0（s）是無限溫度下的特征弛豫時間；Ea（J/mol）為活化能.利用應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)，通過ln（τ）與103T-1的Arrhenius關(guān)系得到線性擬合曲線，如圖8所示，擬合優(yōu)度R2＞0.98，根據(jù)擬合曲線的斜率獲得網(wǎng)絡(luò)交換反應(yīng)活化能Ea=31.6 kJ/mol，Ea較低，表明TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)中交換反應(yīng)發(fā)生所需的能量較低，網(wǎng)絡(luò)可在中等溫度下進(jìn)行快速交換［40，41］.

Fig.7 Normalized relaxation modulus curves of TBD-3∶2

Fig.8 Arrhenius analysis of lnτ versus 103T-1

拓?fù)滢D(zhuǎn)變溫度（Tv，℃）是類玻璃網(wǎng)絡(luò)的另一個重要的特征溫度，定義為當(dāng)黏度為1012Pa·s時的溫度［9，40，42］.在Tv以上，動態(tài)鍵能夠高效交換，類玻璃開始變軟；而在Tv以下，動態(tài)鍵交換反應(yīng)無法有效進(jìn)行，網(wǎng)絡(luò)中的動態(tài)鍵處于凍結(jié)狀態(tài).通過外推應(yīng)力松弛的Arrhenius擬合線可獲得TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)的Tv=-90°C.其中弛豫時間（τ=4.2×105s）可以由麥克斯韋關(guān)系確定［43］：

式中：η（Pa?s）是Tv時的黏度，為1012Pa?s；E′（MPa）為（Tg+30）℃時橡膠狀態(tài)的儲存模量.當(dāng)溫度高于Tv時，交換反應(yīng)才能有效發(fā)生.因此，TBD-3∶2網(wǎng)絡(luò)的Tv值較低，說明硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵交換反應(yīng)可以在溫和條件下有效快速進(jìn)行.

2.5 自修復(fù)和焊接性能

為了研究TBD網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)性能，選擇具有優(yōu)異綜合性能的樣品TBD-3∶2，用手術(shù)刀在其表面進(jìn)行十字劃痕處理，樣品的劃痕在光學(xué)顯微鏡下如圖9（A）所示.經(jīng)過光學(xué)顯微鏡觀察，樣品修復(fù)之前表面的劃痕寬度約5.16 μm.然后將劃痕樣品在80℃下保溫自修復(fù)6 h，在光學(xué)顯微鏡下觀察修復(fù)后的樣品，發(fā)現(xiàn)表面十字劃痕幾乎完全消失［圖9（B）］，表明TBD環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的中低溫度自修復(fù)能力.類玻璃網(wǎng)絡(luò)能夠在足夠的熱刺激響應(yīng)下進(jìn)行動態(tài)共價鍵的交換反應(yīng)，且網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生重組的前提是同時滿足鏈段運動（T＞Tg）、不限制交換反應(yīng)和有效可逆交換反應(yīng)可以發(fā)生（T＞Tv）［40，42］.因此，在80℃，TBD網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵可以在劃痕的斷裂界面之間發(fā)生動態(tài)共價鍵的交換，從而促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的重排，實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的劃痕界面自愈合，宏觀表現(xiàn)為材料的劃痕修復(fù)的效果［21］.松香基環(huán)氧單體和BDB固化所得環(huán)氧類玻璃［18］需在170℃高溫下才能修復(fù)樣品表面劃痕，相比之下，TBD網(wǎng)絡(luò)可在較溫和的條件（80℃）下實現(xiàn)劃痕完全自修復(fù)，且劃痕修復(fù)效果更佳.

Fig.9 Optical microscopy images of sample TBD-3∶2 before(A)and after(B)self-healing at 80℃for 6 h

Fig.10 Optical microscopy image showing the welding performance of TBD-3∶2(A)and schematic diagram of exchange reactions of boronic ester bond,disulfide bond and ester bond(B)

Fig.11 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of the welded samples with different heating time

由于環(huán)氧類玻璃內(nèi)部的共價交換反應(yīng)可以在兩個界面之間發(fā)生［44］，基于這一機理，對樣品TBD-3∶2進(jìn)行斷裂-焊接測試.將一根樣條（30 mm×5 mm×1 mm）從中間切斷，再將兩個斷面平整貼緊對接，置于80℃下焊接3 h或6 h，由圖10（A）可見焊接后獲得平整連接斷面的樣條.這是由于在熱刺激下，TBD網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵的交換反應(yīng)速率加快［圖10（B）］，在樣條斷裂界面之間發(fā)生鍵位交換，充足的交換時間內(nèi)可以使樣條斷面間的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重組，最終實現(xiàn)兩界面之間接合［22，45，46］.為了定性檢測焊接性能，對焊接后的樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，圖11（A）和（B）給出其應(yīng)力-應(yīng)變曲線和機械性能.隨著焊接時間延長（3→6 h），TBD-3∶2焊接后樣條的力學(xué)性能明顯提升，在80℃下焊接6 h后，焊接樣條的拉伸強度為14.0 MPa，斷裂伸長率為134.54%，韌性模量為14.1 MJ/m3，與初始樣條相比，6 h焊接后樣條的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性模量恢復(fù)率分別為80%，93%和72%.可見，TBD網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出良好的焊接能力.

2.6 形狀記憶性能

傳統(tǒng)熱固性環(huán)氧樹脂具有永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，難以實現(xiàn)樹脂形狀的改變；而對于環(huán)氧類玻璃，由于動態(tài)共價鍵的引入，動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可在較低溫度下進(jìn)行動態(tài)鍵的交換，從而實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排，網(wǎng)絡(luò)鏈段運動能力增強，從而獲得塑形和回復(fù)的能力［47］.取TBD-3∶2樣條（30 mm×5 mm×1 mm）測試其形狀記憶能力.首先，將直的樣條在80℃下加熱1 min使其軟化，將其塑形為“U”字型，維持一段時間消除應(yīng)力松弛，然后冷卻至室溫固定形狀；再將其置于80℃下，此時樣條自動恢復(fù)成長條形；再冷卻至室溫時，樣條回到原來的直長條形，整個過程如圖12所示.類似操作，樣條可以塑形為“8”字形和螺旋形，并且樣條最終恢復(fù)到初始狀態(tài).由此可知，在熱刺激下，通過TBD網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的多重動態(tài)共價鍵的鍵位交換促成網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏牛沟迷跍睾蜅l件下樣條能夠可逆且重復(fù)地進(jìn)行形狀記憶過程［48，49］.

Fig.12 Shape memory behaviors of TBD-3∶2

2.7 再加工性能

Fig.13 Optical microscopy images showing the thermal recycling behaviors of TBD-3∶2

為了探究TBD網(wǎng)絡(luò)的再加工性能，將TBD-3∶2樣條切碎，在80℃下熱壓（6 MPa）進(jìn)行再加工處理，反復(fù)再加工3次，均獲得平整均相的再加工樣條（圖13）.為了定性研究再加工能力，對再加工樣條進(jìn)行拉伸測試，考察其應(yīng)力-應(yīng)變曲線和機械性能［圖14（A）～（D）］.首先，研究了熱壓時間對再加工樣條力學(xué)性能恢復(fù)率的影響.由圖14（A）和（B）可知，隨著熱壓時間的延長（60→120 min），再加工樣條的拉伸強度基本不變，然而斷裂應(yīng)變明顯增加，與文獻(xiàn)報道類似［22，50］.由于網(wǎng)絡(luò)中的硼酸酯鍵、二硫鍵可在較低溫度下實現(xiàn)動態(tài)鍵交換，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)鍵達(dá)到交換平衡時，拉伸強度恢復(fù)率不隨熱壓時間的延長而變化；但熱壓時間的延長能使分子鏈運動充分，相互纏繞和舒展，使斷裂應(yīng)變有所增強.同時，與初始樣品相比，熱壓120 min后所得再加工樣品的拉伸強度恢復(fù)率為60%，斷裂伸長率恢復(fù)率為74%韌性模量恢復(fù)率為52%.然后，研究了再加工循環(huán)次數(shù)對再加工樣品力學(xué)性能的影響，熱壓120 min后的3次再加工樣品的力學(xué)性能如圖14（C）和（D）所示.第一次再加工樣品的力學(xué)性能較好，拉伸強度為10.6 MPa，斷裂伸長率為107%，韌性模量為10.2 MJ/m3，分別為初始樣品的60%，74%，和52%.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，再加工樣品的力學(xué)性能恢復(fù)率逐漸降低，與大部分類玻璃一致［27，50，51］.然而，整體上由于TBD網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部多重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、酯鍵與二硫鍵）的存在，網(wǎng)絡(luò)在中度熱刺激下可發(fā)生有效鍵位交換作用，使TBD網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變和重排，促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的重塑，可實現(xiàn)材料溫和條件下的回收和再加工.Kessler等［52］用含二硫鍵的脂肪族二元酸與聯(lián)苯基環(huán)氧單體合成了具有二硫鍵的可逆動態(tài)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)，在200℃下熱壓2 h，可實現(xiàn)材料的再加工.與之相比，TBD網(wǎng)絡(luò)可在較溫和的條件（80℃）下實現(xiàn)材料的再加工，降低了再加工處理溫度.

Fig.14 Stress-strain curves(A,C)and mechanical properties recovery rate(B,D)of TBD-3∶2 with different hot-pressing time(A,B)and with different reprocessing times(C,D)

3 結(jié)論

以TTE為基體，BDB和DTDPA為交聯(lián)劑，通過環(huán)氧-巰基“點擊”反應(yīng)和環(huán)氧-羧酸酯化反應(yīng)，制備了基于三重動態(tài)共價鍵（硼酸酯鍵、二硫鍵和酯鍵）的環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò).所得環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)具有較高的熱穩(wěn)定性（初始分解溫度：約280℃）和力學(xué)性能（拉伸強度：44.5 MPa，韌性：19.7 MJ/m3），且具有較低的活化能（31.6 kJ/mol）和Tv（-90℃）.在溫和條件下，所得基于三重動態(tài)共價鍵的環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)、焊接和再加工性能.在80℃下放置6 h，TBD網(wǎng)絡(luò)上的劃痕能夠完全愈合，切開的樣條能夠完全焊平整，且焊接后拉伸強度恢復(fù)率可達(dá)80%.在80℃下熱壓2 h后，能獲得表面均一的再加工樣品，再加工后樣品的拉伸強度恢復(fù)率為60%，具有良好的再加工能力.