王壽柏，吳修明，束辰，鐘敏，黃衛(wèi)，顏德岳

（1.南通大學(xué)杏林學(xué)院,2.化學(xué)化工學(xué)院,南通 226019；3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240）

作為一種“綠色化學(xué)”分離手段，氣體膜分離由于具有能耗低、操作簡單、裝置緊湊和占地面積小等突出優(yōu)點(diǎn)，已引起國內(nèi)外工程技術(shù)界的廣泛重視，并越來越廣泛地應(yīng)用于石油、天然氣、化工和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［1］.氣體膜分離的關(guān)鍵是用于氣體分離的膜材料，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到氣體膜分離器的分離性能、應(yīng)用范圍、使用條件和壽命.理想的氣體分離膜應(yīng)對氣體混合物中的特定氣體組分有高的氣體滲透性和透過選擇性.但通常情況下，透過選擇性往往隨著氣體組分滲透性的增加而降低，因此，如何平衡氣體高滲透性與透過選擇性是氣體膜分離領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題［2］.近年來，研究人員一直在積極尋找和開發(fā)新的氣體分離膜材料，主要分為無機(jī)和有機(jī)膜材料兩大類［3］.無機(jī)膜材料主要以二維納米片膜為代表［4］，如分子篩膜［5，6］、金屬有機(jī)框架［7］和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料［8］等，通過精確調(diào)控其孔徑、孔的形狀及其分布，可有效地選擇性分離氣體混合物.但這類無機(jī)膜材料制備工藝復(fù)雜，難以高效制備性能均一且穩(wěn)定的大面積分離膜，并且該類薄膜的晶體結(jié)構(gòu)中常存在一定缺陷（如晶界），會導(dǎo)致非選擇性流動，影響氣體分離效果［9］.有機(jī)膜材料主要以聚合物膜為代表，由于具有加工性和擴(kuò)展性良好及原材料價(jià)格低廉等優(yōu)勢，目前占有氣體分離膜的大部分市場份額［10］.其中，熱重排聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能［11，12］，但退火過程會增加膜的脆性；固有微孔聚合物膜具有優(yōu)異的滲透性［13，14］，但易老化［15］.而以聚酰亞胺為代表的芳雜環(huán)聚合物材料可較好地平衡氣體透過率和透過選擇性，是一類具有吸引力的氣體膜分離材料.美國杜邦公司和日本宇部興產(chǎn)株式會社等早已將聚酰亞胺膜應(yīng)用于各種氣體分離工藝中［16］.聚酰亞胺還具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，能適用于嚴(yán)苛的應(yīng)用環(huán)境.然而，現(xiàn)有商業(yè)化聚酰亞胺氣體分離膜材料仍然面臨許多挑戰(zhàn)，如大多數(shù)聚酰亞胺因本身的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不溶不熔，難以加工成膜；現(xiàn)有聚酰亞胺膜材料的氣體透過率整體仍偏低；聚酰亞胺材料本身價(jià)格相對昂貴等.以上不足限制了聚酰亞胺膜氣體分離器的廣泛應(yīng)用.

對聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)是改善聚酰亞胺氣體分離膜性能最重要的方法.理想的聚酰亞胺氣體分離膜材料應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)特征：剛性的分子骨架、大的自由體積和較弱的鏈間相互作用.在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中，二胺單元和二酐單元之間易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），導(dǎo)致自由體積和分子鏈間距降低，從而降低氣體透過率，同時(shí)也會降低聚酰亞胺的溶解性.因此，研究人員通過引入柔性連接基團(tuán)、非共平面結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)基等方法來抑制CTC的形成，以增加鏈間距和自由體積，在改善聚酰亞胺溶解性的同時(shí)，提高其薄膜的氣體分離性能［17～19］.如Campa等［20］在含醚鍵二胺單元的非氨基所在苯環(huán)上引入兩個(gè)大體積側(cè)基叔丁基，大大提高了相應(yīng)聚酰亞胺薄膜的氣體透過率，但由于醚鍵的存在，也導(dǎo)致聚合物分子骨架的剛性有所降低.

近年來，本課題組［21～25］通過在二胺單元的氨基鄰位引入大體積側(cè)基叔丁基，設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列可溶性聚酰亞胺材料.叔丁基的引入不僅可有效增大聚酰亞胺分子鏈間距和自由體積，提高聚酰亞胺的溶解性，而且由于保留了主鏈的剛性分子骨架，所得聚酰亞胺仍具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.其中，由二胺單體4，4′-亞甲基二（2-叔丁基苯胺）（MBTBA）與各種商品化芳香二酐經(jīng)高溫一步縮聚制備的可溶性聚酰亞胺綜合性能最佳.因此，本文以該系列含叔丁基聚酰亞胺為原料制備氣體分離均質(zhì)膜，并對其氣體分離性能進(jìn)行測試，同時(shí)研究了分子結(jié)構(gòu)和溫度對其氣體分離性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間甲酚，分析純，上海泛洋精細(xì)化工有限公司，經(jīng)減壓蒸餾提純后使用；喹啉，分析純，上海亭新化工試劑廠；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯仿和甲醇，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），純度98%，上海吳涇化工廠，由乙酸酐重結(jié)晶提純后使用；3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA，純度99%）、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，純度99%）、4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA），純度99%，日本東京Kasei Kogyo有限公司；4，4′-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA，純度98%）和4，4′-（4，4′-異丙基二苯氧基）雙苯酐（BPADA，純度98%），上海樹脂研究所，經(jīng)乙酸酐重結(jié)晶后使用.

K-315N-01型氣體滲透儀，日本理化精機(jī)工業(yè)株式會社；Ortec-583型正電子湮滅壽命儀，美國Ortec公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 聚酰亞胺的制備參照文獻(xiàn)［21］方法合成MBTBA和含叔丁基可溶性聚酰亞胺，即由二胺MBTBA與商品化二酐通過高溫“一步法”縮聚制得含叔丁基可溶性聚酰亞胺，聚合過程如Scheme 1所示，所得聚酰亞胺分別以所用二胺和二酐命名：MBTBA-6FDA，MBTBA-PMDA，MBTBABPDA，MBTBA-ODPA，MBTBA-BTDA和MBTBA-BPADA，其分子量及分子量分布數(shù)據(jù)見本文支持信息表S1.

Scheme 1 Synthesis of polyimides

1.2.2 聚酰亞胺均質(zhì)膜的制備將一定量聚酰亞胺樹脂充分溶解在氯仿中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液.然后將配制好的聚酰亞胺溶液緩慢倒在水平的潔凈玻璃板上，流延鋪展，并于室溫下密封48 h，使氯仿緩慢揮發(fā)形成均質(zhì)膜，隨后將玻璃板置于去離子水中使薄膜從玻璃板上脫離，將得到的均質(zhì)膜在150℃下真空干燥24 h，即得到最終測試用均質(zhì)膜.

Fig.1 Schematic diagram of the permeation apparatus

1.2.3 聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能測試 采用氣體滲透儀測試聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能，實(shí)驗(yàn)裝置和流程如圖1所示.1為滲透池，其原料側(cè)包含氣源系統(tǒng)，由氣體干燥器（4）、量程為-0.1～0.1 MPa的壓力表（9）和儲氣室（7）組成；其滲透側(cè)包含2個(gè)不同體積的氣體接收罐（12A、13B）和精度為1.33 Pa的真空壓力傳感器（11），壓力傳感器與自動平衡記錄儀相連.滲透池的溫度由溫控儀（8）控制，誤差范圍±1℃.

首先，將聚酰亞胺均質(zhì)膜平整地放于滲透池中，加密封圈密封并用螺栓固定滲透池，檢查整個(gè)裝置的氣密性；然后，將滲透池上下兩側(cè)氣室抽成真空，脫附除去原聚酰亞胺均質(zhì)膜內(nèi)吸附的氣體；隨后，在滲透池原料側(cè)氣室通入待測氣體，并保持壓力恒定，氣體通過聚酰亞胺均質(zhì)膜滲透至膜下方的真空氣室中.氣源由高純氣體鋼瓶提供，經(jīng)減壓閥減壓、干燥器干燥后進(jìn)入系統(tǒng)，原料氣壓力控制在0.1 MPa；待系統(tǒng)穩(wěn)定后，打開截止閥進(jìn)行氣體滲透，并通過壓力傳感器和記錄儀記錄滲透池真空側(cè)氣室中氣體的壓力隨時(shí)間的變化曲線，根據(jù)曲線穩(wěn)態(tài)部分外推求得聚酰亞胺薄膜中通過氣體的擴(kuò)散滯后時(shí)間θ(s).

測試氣體包括H2，N2，O2，CO2和CH4等5種，考察了溫度（25～65℃）對MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體滲透性能的影響.

1.2.4 氣體分離性能計(jì)算方法按下式計(jì)算在聚酰亞胺均質(zhì)膜上氣體的滲透系數(shù)P［barrer；1 barrer=10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg），STP指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即273 K，76 cmHg（1.01×105Pa）］：

式中：L（cm）為聚酰亞胺均質(zhì)膜的膜厚；V（cm3）為真空側(cè)氣室中透過氣體的體積；A（cm2）為聚酰亞胺均質(zhì)膜的有效透氣面積；Δp（cmHg）為聚酰亞胺均質(zhì)膜上下兩側(cè)的壓差；T（K）為滲透池的絕對溫度；dt（s）為真空側(cè)氣室的壓力增大1 mmHg所需時(shí)間.

氣體的滲透速率［通量，J，cm3（STP）·cm-2·s-1·cmHg-1］表達(dá)式為

氣體的表觀擴(kuò)散系數(shù)（D，cm2/s）可通過氣體的擴(kuò)散滯后時(shí)間θ（s）計(jì)算：

氣體的表觀溶解系數(shù)［S，cm3（STP）·cm-3·cmHg-1］可通過下式計(jì)算：

聚酰亞胺均質(zhì)膜對A和B兩種氣體的分離系數(shù)（αA/B）可以通過下式計(jì)算：

式中：DADB稱為擴(kuò)散選擇系數(shù)，SASB稱為溶解選擇系數(shù).

氣體滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)與溫度的關(guān)系可以由Arrhenius方程表述：

式中：R［J/（mol·K）］為普適氣體常數(shù)；T（K）為絕對溫度；P0（barrer）為氣體滲透系數(shù)指前因子；Ep（kJ/mol）為滲透活化能；D0（cm2/s）為表觀擴(kuò)散系數(shù)指前因子；Ed（kJ/mol）為擴(kuò)散活化能；S0［cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）］為表觀溶解系數(shù)指前因子，Hs（kJ/mol）為表觀吸附熱.

1.2.5 聚酰亞胺均質(zhì)膜的正電子湮滅壽命譜（PALS）測試?yán)谜娮愉螠鐗勖鼉x測定聚酰亞胺均質(zhì)膜的PALS，正電子源是強(qiáng)度為10μCi的22Na放射源，樣品和放射源采用夾心方式.用兩個(gè)由BaF2晶體與XP2020Q型光電管組成的高靈敏度探頭探測γ射線，儀器的時(shí)間分辨率為245 ps.所有實(shí)驗(yàn)均在真空、30℃條件下進(jìn)行，所測得的壽命譜均用PATIFT程序作三壽命擬合，其中長壽命分量（＞0.5 ns）為正電子素（o-Ps）在聚合物自由體積孔洞中湮沒所致，可反映聚合物自由體積特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)和透氣選擇性

聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體滲透性能測試原始數(shù)據(jù)詳見本文支持信息表S2～表S9.根據(jù)計(jì)算方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到聚酰亞胺均質(zhì)膜對純氣體H2，N2，O2，CO2和CH4的滲透系數(shù)［圖2（A）］和透過選擇性［圖2（B）］.

Fig.2 Pure gas permeability(A)and permselectivity(B)of these polyimide membranes

由于聚酰亞胺均質(zhì)膜所用二胺相同，故其氣體分離性能的差異是由二酐結(jié)構(gòu)不同造成的.由圖2（A）可以看出，同一種聚酰亞胺均質(zhì)膜對5種氣體的滲透系數(shù)大小的規(guī)律是一致的，即PH2＞PCO2＞PO2＞PN2＞PCH4.其中，MBTBA-6FDA均質(zhì)膜對5種測試氣體的透過性能最佳，遠(yuǎn)高于其它4種聚酰亞胺均質(zhì)膜，而MBTBA-BPADA均質(zhì)膜的透氣系數(shù)最低，對于同一種氣體，兩者透氣系數(shù)可相差6～9倍.MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的5種氣體透過性能僅次于MBTBA-6FDA均質(zhì)膜.而MBTBA-BTDA，MBTBAODPA和MBTBA-BPDA均質(zhì)膜的氣體透過性相差不多，對于H2，N2和CO2，MBTBA-BPDA的聚酰亞胺均質(zhì)膜透過性能較高；對于O2和CH4，MBTBA-ODPA的聚酰亞胺均質(zhì)膜透過性能較高.

由圖2（B）可以看出，聚酰亞胺均質(zhì)膜對不同氣體對的透過選擇性存在差異，但不同聚酰亞胺均質(zhì)膜之間的氣體透過選擇性則相差不大.對于CO2/N2和CO2/CH4氣體對，6種聚酰亞胺均質(zhì)膜的透氣選擇性相差不明顯.對于O2/N2氣體對，以MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的透氣選擇性最高.結(jié)合O2透過系數(shù)，MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的透氣系數(shù)與透氣性與MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的相近，所以在O2和N2分離方面，MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的性能優(yōu)于MBTBA-PMDA均質(zhì)膜.但與MBTBA-6FDA均質(zhì)膜相比，它的O2透氣系數(shù)有所降低，透氣效率相對較低，可以根據(jù)實(shí)際需求選用.對于H2/N2和H2/CH4氣體對而言，MBTBA-BTDA均質(zhì)膜的透氣選擇性比其它幾種均質(zhì)膜要高出一倍左右，這主要是由于其對N2和CH4的滲透系數(shù)較小，是較好的阻氮、阻甲烷材料.同時(shí)，其H2透過系數(shù)除比MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜小一個(gè)數(shù)量級外，與其它幾種均質(zhì)膜相當(dāng)，所以是較好的H2/N2和H2/CH4氣體分離膜材料.

測定了聚酰亞胺均質(zhì)膜的PALS，具體數(shù)據(jù)見本文支持信息表S10，并參照文獻(xiàn)［26］方法計(jì)算了其自由體積Vf（見表1），其中MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的自由體積最大，結(jié)合氣體分離數(shù)據(jù)，該均質(zhì)膜也具有最高的氣體滲透系數(shù).

由以上討論可知，MBTBA-6FDA均質(zhì)膜是該類聚酰亞胺材料中綜合性能最好的氣體膜分離材料.這可歸因二酐結(jié)構(gòu)中的六氟異丙基不僅增大了聚酰亞胺的自由體積，而且增加了O2和CO2等氣體分子在膜中的溶解性，兩者協(xié)同作用使MBTBA-6FDA均質(zhì)膜兼具高透氣性和高透氣選擇性.但在所用二酐中，6FDA的價(jià)格最高，因此，其作為氣體膜分離材料成本也較高.而MBTBA-PMDA均質(zhì)膜對5種測試氣體的透過性和透過選擇性與MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的較相近，但二酐PMDA的價(jià)格遠(yuǎn)低于6FDA.另外，由于二胺中引入大體積側(cè)基叔丁基，使MBTBA-PMDA具有優(yōu)異的溶解性，容易加工成膜.在氣體分離實(shí)際工藝中，由于設(shè)備成本的因素，通常需要膜材料具有高的滲透性，而最佳透過選擇性取決于工藝設(shè)計(jì)和操作壓力，對于工業(yè)分離裝置的不同部分，可能需要不同的氣體選擇性［27］.因此，MBTBAPMDA是該系列聚酰亞胺中最具有實(shí)用價(jià)值的氣體分離膜材料.

氣體透過致密高分子膜遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體分子首先溶解吸附在高分子膜的一側(cè)表面，然后通過膜內(nèi)擴(kuò)散到另一側(cè)，再解吸出來.對于這些聚酰亞胺均質(zhì)膜，由于H2分子小，透過膜速率過快，無法通過作圖法求得H2的擴(kuò)散滯后時(shí)間（θ），從而無法計(jì)算其擴(kuò)散系數(shù)（D）和溶解系數(shù)（S）.此外，也未能求得MBTBA-6FDA膜對O2的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)，其余計(jì)算所得的溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)列于表1.由表1可以看出，各種聚酰亞胺均質(zhì)膜的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，且與滲透系數(shù)基本上成正比關(guān)系，而溶解系數(shù)相差不大.因此，這些聚酰亞胺均質(zhì)膜的透氣選擇性主要由擴(kuò)散選擇性決定.

Table 1 The thickness,free volume,diffusion coefficients and solubility coefficients of these polyimide membranes

2.2 側(cè)基對聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體分離性能的影響

二胺單體結(jié)構(gòu)中不同的取代基會對其對應(yīng)的聚酰亞胺的自由體積和分子鏈間距等特性產(chǎn)生不同影響，從而進(jìn)一步影響膜材料的氣體分離性能.為了進(jìn)一步研究叔丁基側(cè)基對聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體分離性能的影響，選取了含不同大小和不同數(shù)目取代基的二苯甲烷二胺單體進(jìn)行對比，二胺單體結(jié)構(gòu)如圖3所示，相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)列于表2.鑒于文獻(xiàn)中聚合物的自由體積采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到，而本文采用PALS測試數(shù)據(jù)計(jì)算得到，兩種方法計(jì)算得到的自由體相差較大［26］，沒有可比性，故這里未作比較.

Fig.3 The diamines containing different substituted groups

Table 2 Permeability and permselectivity dependence on the diamine substituted group

由表2可以看出，當(dāng)聚酰亞胺中二酐單體相同時(shí)，二胺結(jié)構(gòu)中氨基苯環(huán)上的取代基越多、體積越大，相應(yīng)聚酰亞胺的平均分子鏈間距和自由體積就越大，其均質(zhì)膜的氣體透過率就越好，但氣體選擇性有所降低.以6FDA型聚酰亞胺均質(zhì)膜為例，由不含側(cè)基二胺單體MDA逐步變化到含2個(gè)側(cè)甲基的2MMDA1，含4個(gè)側(cè)甲基的4MMDA3，最后到含2個(gè)叔丁基的MBTBA的過程中，相應(yīng)聚酰亞胺均質(zhì)膜對H2，N2，O2，CO2和CH4氣體的透過系數(shù)逐步增大，尤其是含叔丁基的MBTBA-6FDA增大了1～2個(gè)數(shù)量級，而氣體選擇性除H2/CH4氣體對下降較大外，O2/N2和CO2/CH4氣體對的分離選擇系數(shù)下降不大.可見，二胺結(jié)構(gòu)中引入叔丁基可明顯提高聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體透過性，同時(shí)還可基本保持均質(zhì)膜的氣體選擇性，因而具有較高的氣體分離效率.

2.3 溫度對MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜氣體分離性能的影響

在實(shí)際的工業(yè)分離場景中，膜分離器常常需要在較高溫度的環(huán)境中工作，因此也需要進(jìn)一步研究溫度對高分子膜的氣體分離性能的影響.氣體分子主要在高分子膜的無定形區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散，其中高分子鏈間形成的間隙則為氣體擴(kuò)散的通道.形成通道的難易程度、通道的尺寸及其分布都影響氣體的擴(kuò)散性能.通道的形成受高分子鏈的分子間凝聚力能量密度的影響，通常隨著溫度升高，高分子的熱振動增強(qiáng)，形成的通道數(shù)目增多，自由體積也增大.因此，氣體的擴(kuò)散系數(shù)和透氣系數(shù)都表現(xiàn)出溫度的依賴性.

以MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜為例，測試了不同溫度下H2，N2，O2，CO2和CH4等5種純氣體在膜中的滲透行為、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù).圖4（A）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體滲透性隨溫度的變化.由圖4（A）可以看出，對于兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜，除CO2的氣體滲透系數(shù)隨溫度的升高而降低外，其余4種氣體的氣體滲透系數(shù)均隨溫度的升高而升高.但對于MBTBA-6FDA均質(zhì)膜，O2的氣體滲透系數(shù)受溫度的影響較小.

Fig.4 Temperature dependence of permeability(A),diffusion coefficients(B),solubility coefficients(C)and permselectivity(D)in MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA membranes

圖4（B）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化.由于H2分子透過膜速率過快，無法求得H2的擴(kuò)散滯后時(shí)間，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)缺失，同理，也缺失6FDA的O2數(shù)據(jù).但從圖4（B）可以看出，對于這兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜，氣體的擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而升高.因?yàn)闅怏w在聚合物膜中的擴(kuò)散過程是一個(gè)活化過程，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，其擴(kuò)散活化能為正值（Ed＞0）.圖4（C）示出了這兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體溶解系數(shù)隨溫度的變化.從圖4（C）可以看出，氣體的溶解性能隨溫度的升高而降低，其氣體溶解吸附熱為負(fù)值（Hs＜0），特別是CO2氣體的溶解系數(shù)受溫度影響較大.

聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)與溫度之間的關(guān)系可以通過Arrhenius方程來描述.表3列出了這兩種聚酰亞胺膜關(guān)于測試氣體的表觀滲透活化能和表觀擴(kuò)散活化能的計(jì)算值以及相應(yīng)的指前因子數(shù)值.根據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體滲透性能的溫度依賴性取決于氣體自身在聚合物膜中的擴(kuò)散和吸附溫度依賴性.從表3可以看出，對于O2，N2和CH4分子，它們的擴(kuò)散活化能和溶解熱之和大于零（Ed+Hs＞0），因此氣體滲透性能隨溫度的升高而增大.對于CO2則正好相反，由于其擴(kuò)散活化能和溶解熱之和小于零（Ed+Hs＜0），所以隨著溫度的升高，氣體滲透性能反而下降.

Table 3 Activation energies for permeation and diffusion and heat of sorption for MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA homogenous membranes

通常，滲透氣體的擴(kuò)散活化能隨氣體分子的動力學(xué)直徑增大而增大，對于這幾種氣體分子，其動力學(xué)直徑規(guī)律為：CH4（0.376 nm）＞N2（0.364 nm）＞O2（0.346 nm）＞CO2（0.330 nm）.從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也符合這一規(guī)律，即：Ed（CH4）＞Ed（N2）＞Ed（O2）＞Ed（CO2）.這也表明，分子小的氣體在膜中擴(kuò)散時(shí)所需克服的能壘比分子大的氣體要低，擴(kuò)散速度也就更快.從表3還可以看出，氣體滲透活化能（Ep）最大的是CH4，接下來是N2和O2，最后是CO2，與擴(kuò)散活化能大小變化趨勢一致.這進(jìn)一步表明在氣體通過聚酰亞胺均質(zhì)膜的整個(gè)滲透過程中，擴(kuò)散過程起主導(dǎo)作用.

雖然氣體滲透系數(shù)通常隨著溫度的升高而增大，但對于需要分離的氣體對H2/N2，H2/CH4，O2/N2，CO2/N2和CO2/CH4，它們的滲透選擇性卻隨著溫度升高而有不同程度的降低.不同溫度下幾種氣體對的擴(kuò)散選擇性和溶解選擇性數(shù)據(jù)詳見本文支持信息表S11和表12.隨著溫度的升高，氣體的擴(kuò)散選擇性和溶解選擇性均出現(xiàn)下降，且兩者下降幅度接近，從而協(xié)同導(dǎo)致滲透選擇性降低.滲透選擇性降低程度的差異又是由不同氣體對的滲透活化能差異而決定的.大多數(shù)情況下，分子較大的透過氣體（慢氣）具有較大的透過活化能.因此隨著溫度的升高，慢氣滲透系數(shù)的增量要比分子較小的氣體（快氣）的大，從而導(dǎo)致氣體滲透選擇性下降.由圖4（D）可以看出，氣體對CO2/N2和CO2/CH4的滲透選擇性隨溫度升高而降低的幅度明顯高于H2/N2，H2/CH4及O2/N2等氣體對，這是因?yàn)榍皟蓚€(gè)氣體對的滲透活化能之差（ΔEp）要高于后面3個(gè)氣體對.因此對于A和B氣體對的滲透選擇性隨溫度的變化，可以通過它們的滲透活化能之差定量計(jì)算，ΔEp＜0表明透過選擇性隨溫度升高而降低，且ΔEp越小，氣體透過選擇性隨溫度升高而降低的幅度就越大.

3 結(jié)論

采用氣體滲透儀對含叔丁基可溶性聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：叔丁基的引入可有效提高聚酰亞胺材料的自由體積和分子鏈間距，對于H2，N2，O2，CO2和CH4等5種氣體不僅表現(xiàn)出良好的透氣性，而且有較高的氣體透過選擇性，其中MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的氣體分離性能最佳.除CO2外，MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)隨溫度升高而升高，氣體滲透選擇性卻隨著溫度升高而有不同程度的降低，所有測試氣體在這兩種均質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)均隨溫度升高而增大.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/2020357.