王壽柏，吳修明，束辰，鐘敏，黃衛(wèi)，顏德岳

（1.南通大學(xué)杏林學(xué)院,2.化學(xué)化工學(xué)院,南通 226019；3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240）

作為一種“綠色化學(xué)”分離手段，氣體膜分離由于具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、裝置緊湊和占地面積小等突出優(yōu)點(diǎn)，已引起國(guó)內(nèi)外工程技術(shù)界的廣泛重視，并越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于石油、天然氣、化工和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［1］.氣體膜分離的關(guān)鍵是用于氣體分離的膜材料，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到氣體膜分離器的分離性能、應(yīng)用范圍、使用條件和壽命.理想的氣體分離膜應(yīng)對(duì)氣體混合物中的特定氣體組分有高的氣體滲透性和透過(guò)選擇性.但通常情況下，透過(guò)選擇性往往隨著氣體組分滲透性的增加而降低，因此，如何平衡氣體高滲透性與透過(guò)選擇性是氣體膜分離領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題［2］.近年來(lái)，研究人員一直在積極尋找和開(kāi)發(fā)新的氣體分離膜材料，主要分為無(wú)機(jī)和有機(jī)膜材料兩大類［3］.無(wú)機(jī)膜材料主要以二維納米片膜為代表［4］，如分子篩膜［5，6］、金屬有機(jī)框架［7］和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料［8］等，通過(guò)精確調(diào)控其孔徑、孔的形狀及其分布，可有效地選擇性分離氣體混合物.但這類無(wú)機(jī)膜材料制備工藝復(fù)雜，難以高效制備性能均一且穩(wěn)定的大面積分離膜，并且該類薄膜的晶體結(jié)構(gòu)中常存在一定缺陷（如晶界），會(huì)導(dǎo)致非選擇性流動(dòng)，影響氣體分離效果［9］.有機(jī)膜材料主要以聚合物膜為代表，由于具有加工性和擴(kuò)展性良好及原材料價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，目前占有氣體分離膜的大部分市場(chǎng)份額［10］.其中，熱重排聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能［11，12］，但退火過(guò)程會(huì)增加膜的脆性；固有微孔聚合物膜具有優(yōu)異的滲透性［13，14］，但易老化［15］.而以聚酰亞胺為代表的芳雜環(huán)聚合物材料可較好地平衡氣體透過(guò)率和透過(guò)選擇性，是一類具有吸引力的氣體膜分離材料.美國(guó)杜邦公司和日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社等早已將聚酰亞胺膜應(yīng)用于各種氣體分離工藝中［16］.聚酰亞胺還具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，能適用于嚴(yán)苛的應(yīng)用環(huán)境.然而，現(xiàn)有商業(yè)化聚酰亞胺氣體分離膜材料仍然面臨許多挑戰(zhàn)，如大多數(shù)聚酰亞胺因本身的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不溶不熔，難以加工成膜；現(xiàn)有聚酰亞胺膜材料的氣體透過(guò)率整體仍偏低；聚酰亞胺材料本身價(jià)格相對(duì)昂貴等.以上不足限制了聚酰亞胺膜氣體分離器的廣泛應(yīng)用.

對(duì)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)是改善聚酰亞胺氣體分離膜性能最重要的方法.理想的聚酰亞胺氣體分離膜材料應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)特征：剛性的分子骨架、大的自由體積和較弱的鏈間相互作用.在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中，二胺單元和二酐單元之間易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），導(dǎo)致自由體積和分子鏈間距降低，從而降低氣體透過(guò)率，同時(shí)也會(huì)降低聚酰亞胺的溶解性.因此，研究人員通過(guò)引入柔性連接基團(tuán)、非共平面結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)基等方法來(lái)抑制CTC的形成，以增加鏈間距和自由體積，在改善聚酰亞胺溶解性的同時(shí)，提高其薄膜的氣體分離性能［17～19］.如Campa等［20］在含醚鍵二胺單元的非氨基所在苯環(huán)上引入兩個(gè)大體積側(cè)基叔丁基，大大提高了相應(yīng)聚酰亞胺薄膜的氣體透過(guò)率，但由于醚鍵的存在，也導(dǎo)致聚合物分子骨架的剛性有所降低.

近年來(lái)，本課題組［21～25］通過(guò)在二胺單元的氨基鄰位引入大體積側(cè)基叔丁基，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列可溶性聚酰亞胺材料.叔丁基的引入不僅可有效增大聚酰亞胺分子鏈間距和自由體積，提高聚酰亞胺的溶解性，而且由于保留了主鏈的剛性分子骨架，所得聚酰亞胺仍具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.其中，由二胺單體4，4′-亞甲基二（2-叔丁基苯胺）（MBTBA）與各種商品化芳香二酐經(jīng)高溫一步縮聚制備的可溶性聚酰亞胺綜合性能最佳.因此，本文以該系列含叔丁基聚酰亞胺為原料制備氣體分離均質(zhì)膜，并對(duì)其氣體分離性能進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)研究了分子結(jié)構(gòu)和溫度對(duì)其氣體分離性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間甲酚，分析純，上海泛洋精細(xì)化工有限公司，經(jīng)減壓蒸餾提純后使用；喹啉，分析純，上海亭新化工試劑廠；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯仿和甲醇，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），純度98%，上海吳涇化工廠，由乙酸酐重結(jié)晶提純后使用；3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA，純度99%）、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，純度99%）、4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA），純度99%，日本東京Kasei Kogyo有限公司；4，4′-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA，純度98%）和4，4′-（4，4′-異丙基二苯氧基）雙苯酐（BPADA，純度98%），上海樹(shù)脂研究所，經(jīng)乙酸酐重結(jié)晶后使用.

K-315N-01型氣體滲透儀，日本理化精機(jī)工業(yè)株式會(huì)社；Ortec-583型正電子湮滅壽命儀，美國(guó)Ortec公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 聚酰亞胺的制備參照文獻(xiàn)［21］方法合成MBTBA和含叔丁基可溶性聚酰亞胺，即由二胺MBTBA與商品化二酐通過(guò)高溫“一步法”縮聚制得含叔丁基可溶性聚酰亞胺，聚合過(guò)程如Scheme 1所示，所得聚酰亞胺分別以所用二胺和二酐命名：MBTBA-6FDA，MBTBA-PMDA，MBTBABPDA，MBTBA-ODPA，MBTBA-BTDA和MBTBA-BPADA，其分子量及分子量分布數(shù)據(jù)見(jiàn)本文支持信息表S1.

Scheme 1 Synthesis of polyimides

1.2.2 聚酰亞胺均質(zhì)膜的制備將一定量聚酰亞胺樹(shù)脂充分溶解在氯仿中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液.然后將配制好的聚酰亞胺溶液緩慢倒在水平的潔凈玻璃板上，流延鋪展，并于室溫下密封48 h，使氯仿緩慢揮發(fā)形成均質(zhì)膜，隨后將玻璃板置于去離子水中使薄膜從玻璃板上脫離，將得到的均質(zhì)膜在150℃下真空干燥24 h，即得到最終測(cè)試用均質(zhì)膜.

Fig.1 Schematic diagram of the permeation apparatus

1.2.3 聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能測(cè)試 采用氣體滲透儀測(cè)試聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能，實(shí)驗(yàn)裝置和流程如圖1所示.1為滲透池，其原料側(cè)包含氣源系統(tǒng)，由氣體干燥器（4）、量程為-0.1～0.1 MPa的壓力表（9）和儲(chǔ)氣室（7）組成；其滲透?jìng)?cè)包含2個(gè)不同體積的氣體接收罐（12A、13B）和精度為1.33 Pa的真空壓力傳感器（11），壓力傳感器與自動(dòng)平衡記錄儀相連.滲透池的溫度由溫控儀（8）控制，誤差范圍±1℃.

首先，將聚酰亞胺均質(zhì)膜平整地放于滲透池中，加密封圈密封并用螺栓固定滲透池，檢查整個(gè)裝置的氣密性；然后，將滲透池上下兩側(cè)氣室抽成真空，脫附除去原聚酰亞胺均質(zhì)膜內(nèi)吸附的氣體；隨后，在滲透池原料側(cè)氣室通入待測(cè)氣體，并保持壓力恒定，氣體通過(guò)聚酰亞胺均質(zhì)膜滲透至膜下方的真空氣室中.氣源由高純氣體鋼瓶提供，經(jīng)減壓閥減壓、干燥器干燥后進(jìn)入系統(tǒng)，原料氣壓力控制在0.1 MPa；待系統(tǒng)穩(wěn)定后，打開(kāi)截止閥進(jìn)行氣體滲透，并通過(guò)壓力傳感器和記錄儀記錄滲透池真空側(cè)氣室中氣體的壓力隨時(shí)間的變化曲線，根據(jù)曲線穩(wěn)態(tài)部分外推求得聚酰亞胺薄膜中通過(guò)氣體的擴(kuò)散滯后時(shí)間θ(s).

測(cè)試氣體包括H2，N2，O2，CO2和CH4等5種，考察了溫度（25～65℃）對(duì)MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體滲透性能的影響.

1.2.4 氣體分離性能計(jì)算方法按下式計(jì)算在聚酰亞胺均質(zhì)膜上氣體的滲透系數(shù)P［barrer；1 barrer=10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg），STP指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即273 K，76 cmHg（1.01×105Pa）］：

式中：L（cm）為聚酰亞胺均質(zhì)膜的膜厚；V（cm3）為真空側(cè)氣室中透過(guò)氣體的體積；A（cm2）為聚酰亞胺均質(zhì)膜的有效透氣面積；Δp（cmHg）為聚酰亞胺均質(zhì)膜上下兩側(cè)的壓差；T（K）為滲透池的絕對(duì)溫度；dt（s）為真空側(cè)氣室的壓力增大1 mmHg所需時(shí)間.

氣體的滲透速率［通量，J，cm3（STP）·cm-2·s-1·cmHg-1］表達(dá)式為

氣體的表觀擴(kuò)散系數(shù)（D，cm2/s）可通過(guò)氣體的擴(kuò)散滯后時(shí)間θ（s）計(jì)算：

氣體的表觀溶解系數(shù)［S，cm3（STP）·cm-3·cmHg-1］可通過(guò)下式計(jì)算：

聚酰亞胺均質(zhì)膜對(duì)A和B兩種氣體的分離系數(shù)（αA/B）可以通過(guò)下式計(jì)算：

式中：DADB稱為擴(kuò)散選擇系數(shù)，SASB稱為溶解選擇系數(shù).

氣體滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解系數(shù)與溫度的關(guān)系可以由Arrhenius方程表述：

式中：R［J/（mol·K）］為普適氣體常數(shù)；T（K）為絕對(duì)溫度；P0（barrer）為氣體滲透系數(shù)指前因子；Ep（kJ/mol）為滲透活化能；D0（cm2/s）為表觀擴(kuò)散系數(shù)指前因子；Ed（kJ/mol）為擴(kuò)散活化能；S0［cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）］為表觀溶解系數(shù)指前因子，Hs（kJ/mol）為表觀吸附熱.

1.2.5 聚酰亞胺均質(zhì)膜的正電子湮滅壽命譜（PALS）測(cè)試?yán)谜娮愉螠鐗勖鼉x測(cè)定聚酰亞胺均質(zhì)膜的PALS，正電子源是強(qiáng)度為10μCi的22Na放射源，樣品和放射源采用夾心方式.用兩個(gè)由BaF2晶體與XP2020Q型光電管組成的高靈敏度探頭探測(cè)γ射線，儀器的時(shí)間分辨率為245 ps.所有實(shí)驗(yàn)均在真空、30℃條件下進(jìn)行，所測(cè)得的壽命譜均用PATIFT程序作三壽命擬合，其中長(zhǎng)壽命分量（＞0.5 ns）為正電子素（o-Ps）在聚合物自由體積孔洞中湮沒(méi)所致，可反映聚合物自由體積特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)和透氣選擇性

聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體滲透性能測(cè)試原始數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文支持信息表S2～表S9.根據(jù)計(jì)算方法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到聚酰亞胺均質(zhì)膜對(duì)純氣體H2，N2，O2，CO2和CH4的滲透系數(shù)［圖2（A）］和透過(guò)選擇性［圖2（B）］.

Fig.2 Pure gas permeability(A)and permselectivity(B)of these polyimide membranes

由于聚酰亞胺均質(zhì)膜所用二胺相同，故其氣體分離性能的差異是由二酐結(jié)構(gòu)不同造成的.由圖2（A）可以看出，同一種聚酰亞胺均質(zhì)膜對(duì)5種氣體的滲透系數(shù)大小的規(guī)律是一致的，即PH2＞PCO2＞PO2＞PN2＞PCH4.其中，MBTBA-6FDA均質(zhì)膜對(duì)5種測(cè)試氣體的透過(guò)性能最佳，遠(yuǎn)高于其它4種聚酰亞胺均質(zhì)膜，而MBTBA-BPADA均質(zhì)膜的透氣系數(shù)最低，對(duì)于同一種氣體，兩者透氣系數(shù)可相差6～9倍.MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的5種氣體透過(guò)性能僅次于MBTBA-6FDA均質(zhì)膜.而MBTBA-BTDA，MBTBAODPA和MBTBA-BPDA均質(zhì)膜的氣體透過(guò)性相差不多，對(duì)于H2，N2和CO2，MBTBA-BPDA的聚酰亞胺均質(zhì)膜透過(guò)性能較高；對(duì)于O2和CH4，MBTBA-ODPA的聚酰亞胺均質(zhì)膜透過(guò)性能較高.

由圖2（B）可以看出，聚酰亞胺均質(zhì)膜對(duì)不同氣體對(duì)的透過(guò)選擇性存在差異，但不同聚酰亞胺均質(zhì)膜之間的氣體透過(guò)選擇性則相差不大.對(duì)于CO2/N2和CO2/CH4氣體對(duì)，6種聚酰亞胺均質(zhì)膜的透氣選擇性相差不明顯.對(duì)于O2/N2氣體對(duì)，以MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的透氣選擇性最高.結(jié)合O2透過(guò)系數(shù)，MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的透氣系數(shù)與透氣性與MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的相近，所以在O2和N2分離方面，MBTBA-ODPA均質(zhì)膜的性能優(yōu)于MBTBA-PMDA均質(zhì)膜.但與MBTBA-6FDA均質(zhì)膜相比，它的O2透氣系數(shù)有所降低，透氣效率相對(duì)較低，可以根據(jù)實(shí)際需求選用.對(duì)于H2/N2和H2/CH4氣體對(duì)而言，MBTBA-BTDA均質(zhì)膜的透氣選擇性比其它幾種均質(zhì)膜要高出一倍左右，這主要是由于其對(duì)N2和CH4的滲透系數(shù)較小，是較好的阻氮、阻甲烷材料.同時(shí)，其H2透過(guò)系數(shù)除比MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜小一個(gè)數(shù)量級(jí)外，與其它幾種均質(zhì)膜相當(dāng)，所以是較好的H2/N2和H2/CH4氣體分離膜材料.

測(cè)定了聚酰亞胺均質(zhì)膜的PALS，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)本文支持信息表S10，并參照文獻(xiàn)［26］方法計(jì)算了其自由體積Vf（見(jiàn)表1），其中MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的自由體積最大，結(jié)合氣體分離數(shù)據(jù)，該均質(zhì)膜也具有最高的氣體滲透系數(shù).

由以上討論可知，MBTBA-6FDA均質(zhì)膜是該類聚酰亞胺材料中綜合性能最好的氣體膜分離材料.這可歸因二酐結(jié)構(gòu)中的六氟異丙基不僅增大了聚酰亞胺的自由體積，而且增加了O2和CO2等氣體分子在膜中的溶解性，兩者協(xié)同作用使MBTBA-6FDA均質(zhì)膜兼具高透氣性和高透氣選擇性.但在所用二酐中，6FDA的價(jià)格最高，因此，其作為氣體膜分離材料成本也較高.而MBTBA-PMDA均質(zhì)膜對(duì)5種測(cè)試氣體的透過(guò)性和透過(guò)選擇性與MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的較相近，但二酐PMDA的價(jià)格遠(yuǎn)低于6FDA.另外，由于二胺中引入大體積側(cè)基叔丁基，使MBTBA-PMDA具有優(yōu)異的溶解性，容易加工成膜.在氣體分離實(shí)際工藝中，由于設(shè)備成本的因素，通常需要膜材料具有高的滲透性，而最佳透過(guò)選擇性取決于工藝設(shè)計(jì)和操作壓力，對(duì)于工業(yè)分離裝置的不同部分，可能需要不同的氣體選擇性［27］.因此，MBTBAPMDA是該系列聚酰亞胺中最具有實(shí)用價(jià)值的氣體分離膜材料.

氣體透過(guò)致密高分子膜遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體分子首先溶解吸附在高分子膜的一側(cè)表面，然后通過(guò)膜內(nèi)擴(kuò)散到另一側(cè)，再解吸出來(lái).對(duì)于這些聚酰亞胺均質(zhì)膜，由于H2分子小，透過(guò)膜速率過(guò)快，無(wú)法通過(guò)作圖法求得H2的擴(kuò)散滯后時(shí)間（θ），從而無(wú)法計(jì)算其擴(kuò)散系數(shù)（D）和溶解系數(shù)（S）.此外，也未能求得MBTBA-6FDA膜對(duì)O2的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)，其余計(jì)算所得的溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)列于表1.由表1可以看出，各種聚酰亞胺均質(zhì)膜的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，且與滲透系數(shù)基本上成正比關(guān)系，而溶解系數(shù)相差不大.因此，這些聚酰亞胺均質(zhì)膜的透氣選擇性主要由擴(kuò)散選擇性決定.

Table 1 The thickness,free volume,diffusion coefficients and solubility coefficients of these polyimide membranes

2.2 側(cè)基對(duì)聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體分離性能的影響

二胺單體結(jié)構(gòu)中不同的取代基會(huì)對(duì)其對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺的自由體積和分子鏈間距等特性產(chǎn)生不同影響，從而進(jìn)一步影響膜材料的氣體分離性能.為了進(jìn)一步研究叔丁基側(cè)基對(duì)聚酰亞胺均質(zhì)膜氣體分離性能的影響，選取了含不同大小和不同數(shù)目取代基的二苯甲烷二胺單體進(jìn)行對(duì)比，二胺單體結(jié)構(gòu)如圖3所示，相應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)列于表2.鑒于文獻(xiàn)中聚合物的自由體積采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到，而本文采用PALS測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算得到，兩種方法計(jì)算得到的自由體相差較大［26］，沒(méi)有可比性，故這里未作比較.

Fig.3 The diamines containing different substituted groups

Table 2 Permeability and permselectivity dependence on the diamine substituted group

由表2可以看出，當(dāng)聚酰亞胺中二酐單體相同時(shí)，二胺結(jié)構(gòu)中氨基苯環(huán)上的取代基越多、體積越大，相應(yīng)聚酰亞胺的平均分子鏈間距和自由體積就越大，其均質(zhì)膜的氣體透過(guò)率就越好，但氣體選擇性有所降低.以6FDA型聚酰亞胺均質(zhì)膜為例，由不含側(cè)基二胺單體MDA逐步變化到含2個(gè)側(cè)甲基的2MMDA1，含4個(gè)側(cè)甲基的4MMDA3，最后到含2個(gè)叔丁基的MBTBA的過(guò)程中，相應(yīng)聚酰亞胺均質(zhì)膜對(duì)H2，N2，O2，CO2和CH4氣體的透過(guò)系數(shù)逐步增大，尤其是含叔丁基的MBTBA-6FDA增大了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，而氣體選擇性除H2/CH4氣體對(duì)下降較大外，O2/N2和CO2/CH4氣體對(duì)的分離選擇系數(shù)下降不大.可見(jiàn)，二胺結(jié)構(gòu)中引入叔丁基可明顯提高聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體透過(guò)性，同時(shí)還可基本保持均質(zhì)膜的氣體選擇性，因而具有較高的氣體分離效率.

2.3 溫度對(duì)MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜氣體分離性能的影響

在實(shí)際的工業(yè)分離場(chǎng)景中，膜分離器常常需要在較高溫度的環(huán)境中工作，因此也需要進(jìn)一步研究溫度對(duì)高分子膜的氣體分離性能的影響.氣體分子主要在高分子膜的無(wú)定形區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散，其中高分子鏈間形成的間隙則為氣體擴(kuò)散的通道.形成通道的難易程度、通道的尺寸及其分布都影響氣體的擴(kuò)散性能.通道的形成受高分子鏈的分子間凝聚力能量密度的影響，通常隨著溫度升高，高分子的熱振動(dòng)增強(qiáng)，形成的通道數(shù)目增多，自由體積也增大.因此，氣體的擴(kuò)散系數(shù)和透氣系數(shù)都表現(xiàn)出溫度的依賴性.

以MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜為例，測(cè)試了不同溫度下H2，N2，O2，CO2和CH4等5種純氣體在膜中的滲透行為、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù).圖4（A）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體滲透性隨溫度的變化.由圖4（A）可以看出，對(duì)于兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜，除CO2的氣體滲透系數(shù)隨溫度的升高而降低外，其余4種氣體的氣體滲透系數(shù)均隨溫度的升高而升高.但對(duì)于MBTBA-6FDA均質(zhì)膜，O2的氣體滲透系數(shù)受溫度的影響較小.

Fig.4 Temperature dependence of permeability(A),diffusion coefficients(B),solubility coefficients(C)and permselectivity(D)in MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA membranes

圖4（B）示出了MBTBA-PMDA和MBTBA-6FDA均質(zhì)膜的氣體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化.由于H2分子透過(guò)膜速率過(guò)快，無(wú)法求得H2的擴(kuò)散滯后時(shí)間，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)缺失，同理，也缺失6FDA的O2數(shù)據(jù).但從圖4（B）可以看出，對(duì)于這兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜，氣體的擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而升高.因?yàn)闅怏w在聚合物膜中的擴(kuò)散過(guò)程是一個(gè)活化過(guò)程，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，其擴(kuò)散活化能為正值（Ed＞0）.圖4（C）示出了這兩種聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體溶解系數(shù)隨溫度的變化.從圖4（C）可以看出，氣體的溶解性能隨溫度的升高而降低，其氣體溶解吸附熱為負(fù)值（Hs＜0），特別是CO2氣體的溶解系數(shù)受溫度影響較大.

聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)與溫度之間的關(guān)系可以通過(guò)Arrhenius方程來(lái)描述.表3列出了這兩種聚酰亞胺膜關(guān)于測(cè)試氣體的表觀滲透活化能和表觀擴(kuò)散活化能的計(jì)算值以及相應(yīng)的指前因子數(shù)值.根據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體滲透性能的溫度依賴性取決于氣體自身在聚合物膜中的擴(kuò)散和吸附溫度依賴性.從表3可以看出，對(duì)于O2，N2和CH4分子，它們的擴(kuò)散活化能和溶解熱之和大于零（Ed+Hs＞0），因此氣體滲透性能隨溫度的升高而增大.對(duì)于CO2則正好相反，由于其擴(kuò)散活化能和溶解熱之和小于零（Ed+Hs＜0），所以隨著溫度的升高，氣體滲透性能反而下降.

Table 3 Activation energies for permeation and diffusion and heat of sorption for MBTBA-PMDA and MBTBA-6FDA homogenous membranes

通常，滲透氣體的擴(kuò)散活化能隨氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑增大而增大，對(duì)于這幾種氣體分子，其動(dòng)力學(xué)直徑規(guī)律為：CH4（0.376 nm）＞N2（0.364 nm）＞O2（0.346 nm）＞CO2（0.330 nm）.從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也符合這一規(guī)律，即：Ed（CH4）＞Ed（N2）＞Ed（O2）＞Ed（CO2）.這也表明，分子小的氣體在膜中擴(kuò)散時(shí)所需克服的能壘比分子大的氣體要低，擴(kuò)散速度也就更快.從表3還可以看出，氣體滲透活化能（Ep）最大的是CH4，接下來(lái)是N2和O2，最后是CO2，與擴(kuò)散活化能大小變化趨勢(shì)一致.這進(jìn)一步表明在氣體通過(guò)聚酰亞胺均質(zhì)膜的整個(gè)滲透過(guò)程中，擴(kuò)散過(guò)程起主導(dǎo)作用.

雖然氣體滲透系數(shù)通常隨著溫度的升高而增大，但對(duì)于需要分離的氣體對(duì)H2/N2，H2/CH4，O2/N2，CO2/N2和CO2/CH4，它們的滲透選擇性卻隨著溫度升高而有不同程度的降低.不同溫度下幾種氣體對(duì)的擴(kuò)散選擇性和溶解選擇性數(shù)據(jù)詳見(jiàn)本文支持信息表S11和表12.隨著溫度的升高，氣體的擴(kuò)散選擇性和溶解選擇性均出現(xiàn)下降，且兩者下降幅度接近，從而協(xié)同導(dǎo)致滲透選擇性降低.滲透選擇性降低程度的差異又是由不同氣體對(duì)的滲透活化能差異而決定的.大多數(shù)情況下，分子較大的透過(guò)氣體（慢氣）具有較大的透過(guò)活化能.因此隨著溫度的升高，慢氣滲透系數(shù)的增量要比分子較小的氣體（快氣）的大，從而導(dǎo)致氣體滲透選擇性下降.由圖4（D）可以看出，氣體對(duì)CO2/N2和CO2/CH4的滲透選擇性隨溫度升高而降低的幅度明顯高于H2/N2，H2/CH4及O2/N2等氣體對(duì)，這是因?yàn)榍皟蓚€(gè)氣體對(duì)的滲透活化能之差（ΔEp）要高于后面3個(gè)氣體對(duì).因此對(duì)于A和B氣體對(duì)的滲透選擇性隨溫度的變化，可以通過(guò)它們的滲透活化能之差定量計(jì)算，ΔEp＜0表明透過(guò)選擇性隨溫度升高而降低，且ΔEp越小，氣體透過(guò)選擇性隨溫度升高而降低的幅度就越大.

3 結(jié)論

采用氣體滲透儀對(duì)含叔丁基可溶性聚酰亞胺均質(zhì)膜的氣體分離性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：叔丁基的引入可有效提高聚酰亞胺材料的自由體積和分子鏈間距，對(duì)于H2，N2，O2，CO2和CH4等5種氣體不僅表現(xiàn)出良好的透氣性，而且有較高的氣體透過(guò)選擇性，其中MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的氣體分離性能最佳.除CO2外，MBTBA-6FDA和MBTBA-PMDA均質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)隨溫度升高而升高，氣體滲透選擇性卻隨著溫度升高而有不同程度的降低，所有測(cè)試氣體在這兩種均質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)均隨溫度升高而增大.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/2020357.