張濤，邵亮，張夢(mèng)輝，馬忠雷，李曉強(qiáng)，馬建中

（1.陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021；2.西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072；3.西北橡膠與塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司,咸陽(yáng) 712023；4.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,西安市綠色化學(xué)品與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021）

隨著通信技術(shù)的快速發(fā)展和萬(wàn)物互聯(lián)時(shí)代的到來(lái)，電子電器設(shè)備正不斷向智能化、集成化、小型化和高頻化的方向發(fā)展［1～3］.電子產(chǎn)品在給人們的生活帶來(lái)極大便利的同時(shí)，也帶來(lái)了一系列電磁干擾（EMI）問(wèn)題［4～6］.因此，電磁屏蔽材料的研究引起了學(xué)者們廣泛的關(guān)注.其中，質(zhì)量輕、易加工、電磁屏蔽性能優(yōu)異的聚合物基電磁屏蔽材料已成為當(dāng)前的主要研究方向［7～9］.研究發(fā)現(xiàn)，聚合物基屏蔽材料需要大量的填料才可獲得相對(duì)滿意的電磁屏蔽效能（EMI SE），這不可避免地導(dǎo)致加工困難和力學(xué)性能降低等問(wèn)題.要獲得低填充和高EMI SE性能的聚合物基屏蔽材料，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要［10～13］，多孔結(jié)構(gòu)、夾層結(jié)構(gòu)、隔離結(jié)構(gòu)和仿生結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于聚合物基電磁屏蔽材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備［14～18］.使用具有優(yōu)異長(zhǎng)徑比的高性能填料和填料表面功能化是構(gòu)建高效導(dǎo)電通路的方法之一，如銀納米線（AgNWs）、多壁碳納米管（MWCNTs）和還原氧化石墨烯（rGO）等可以有效改善聚合物基屏蔽材料的EMI SE［19～21］.

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種疏水類的有機(jī)硅彈性體，因其主鏈含—Si—O—結(jié)構(gòu)單元而被稱為硅氧烷聚合物，硅氧鍵的強(qiáng)度賦予了硅氧烷聚合物良好的熱穩(wěn)定性與耐化學(xué)穩(wěn)定性.其外觀為無(wú)色、無(wú)味且透明度高的液體，表面張力小，黏度隨溫度變化小，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、生物相容性和耐候性［22］，可在-50～200℃下長(zhǎng)期使用，被廣泛用于傳感器、電子器件襯底及電磁屏蔽基材等領(lǐng)域［23，24］.

柔性、輕質(zhì)以及多功能的特性是下一代電磁屏蔽材料的發(fā)展方向［25～27］.出色的光熱轉(zhuǎn)化性能在治療關(guān)節(jié)炎、癌癥以及肌肉損傷方面具有良好的應(yīng)用前景，電磁屏蔽和防輻射功能是新型光治療器件的重要要求［28］.此外，光熱轉(zhuǎn)化材料還在保暖、不接觸加熱、光敏器件以及可穿戴加熱設(shè)備等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，高效的光熱轉(zhuǎn)化效率使多功能復(fù)合材料在極寒、太空以及強(qiáng)電磁環(huán)境等復(fù)雜實(shí)際環(huán)境具有應(yīng)用前景［25，29］.

基于以上研究背景，本文通過(guò)環(huán)境友好的葡萄糖模板法和改進(jìn)的濕化學(xué)還原法分別制備了多孔PDMS薄膜和高導(dǎo)電的銅納米線（CuNWs）.通過(guò)簡(jiǎn)單的真空輔助抽濾法和熱壓法制備得到了PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜，其采用的“類夾心結(jié)構(gòu)”有效解決了銅在空氣中易氧化進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅度降低的問(wèn)題［30，31］，同時(shí)獲得了具有優(yōu)異電磁屏蔽和光熱轉(zhuǎn)化性能的雙功能輕質(zhì)柔性復(fù)合材料.該復(fù)合材料的制備過(guò)程無(wú)需使用有機(jī)溶劑，同時(shí)，通過(guò)改進(jìn)的濕化學(xué)還原法將CuNWs的制備時(shí)間縮短了3 h［32］，得到了具有優(yōu)異長(zhǎng)徑比和高導(dǎo)電性能的CuNWs.本文詳細(xì)研究了PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能和光熱轉(zhuǎn)化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚二甲基硅氧烷（PDMS）雙組分：A組分為乙烯基封端的聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷），B組分為聚（二甲基-甲基氫硅氧烷）和鉑（Pt）催化劑，規(guī)格為DC184，美國(guó)道康寧公司；十六胺（HDA），規(guī)格為H810943-100 g，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇和二水合氯化銅（CuCl2·2H2O），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖和正己烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉（NaBH4），天津大茂化學(xué)試劑廠.以上試劑均為分析純，直接使用.

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克AXS公司；Carry 5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis），美國(guó)安捷倫科技有限公司；Verios 460型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡（TEM），美國(guó)FEI公司；ETM-204C型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；ST2258C型四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司；ZVR4型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，德國(guó)Rohde &Schwarz公司；TZ808AD34-2000型紅外光源，深圳臺(tái)柱激光公司；DS-2TP21-6AVF/W型熱成像儀，杭州?？低暪?

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 CuNWs的制備將二水合氯化銅、葡萄糖和HDA按摩爾比1∶2∶3.4加入200 mL去離子水中（由于HDA易結(jié)塊，在實(shí)驗(yàn)前需將HDA搗碎，以增加接觸面積，提高反應(yīng)速率），充分?jǐn)嚢?2 h后，得到藍(lán)色乳狀液.將藍(lán)色乳狀液在100℃油浴鍋中低速攪拌9 h，得到紅褐色混合液，即為未純化的CuNWs.將該混合液離心并經(jīng)熱水洗滌后，使用正己烷進(jìn)行渦旋萃取，取上層含紅棕色絮狀物的溶液，經(jīng)真空抽濾、干燥得到純化后的CuNWs.將純化后的CuNWs在乙醇中進(jìn)行保存，防止其氧化.

1.2.2 多孔PDMS薄膜的制備將PDMS雙組分按照質(zhì)量比10∶1分別將PDMS前驅(qū)體（A組分）與固化劑（B組分）進(jìn)行30 min磁力攪拌混合，將葡萄糖和前驅(qū)體混合物按照質(zhì)量比1.5∶1進(jìn)行充分機(jī)械攪拌，得到均勻的混合物.將混合物放在兩塊聚四氟乙烯（PTFE）板之間，在80℃下固化1 h.然后，將固化后的PDMS薄膜置于70℃水浴環(huán)境中去除葡萄糖，即得到多孔PDMS膜.

1.2.3 PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的制備將在乙醇中保存的CuNWs混合液充分超聲5 min后，將分散均勻的CuNWs懸浮液經(jīng)真空抽濾沉積在多孔PDMS薄膜上，通過(guò)控制添加CuNWs的質(zhì)量獲得具有不同CuNWs面密度的薄膜，為避免CuNWs表面黏附氧化物影響其電性能，在使用前可使用一定濃度的硼氫化鈉溶液進(jìn)行還原.待溶液抽濾完成后，將少量PDMS均勻涂覆在CuNWs表面，靜置20 min完成封裝.最后，將復(fù)合材料置于80℃烘箱中固化，即得到PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜.PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration for fabrication of porus PDMS film,CuNWs and PDMS/CuNWs composite films

1.2.4 EMI屏蔽效能測(cè)試將復(fù)合薄膜裁制成22.86 mm×10.16 mm的長(zhǎng)方形，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定散射參數(shù)（S11，S22，S12和S21），在8～12 GHz頻段內(nèi)進(jìn)行記錄，并根據(jù)下式計(jì)算復(fù)合材料的屏蔽效能（SET）、微波反射系數(shù)（SER）和微波吸收系數(shù)（SEA）［33，34］：

式中：SEM表示電磁波的多重內(nèi)部反射，當(dāng)SET＞10 dB時(shí)可忽略.

1.2.5 光熱性能測(cè)定及近紅外熱成像測(cè)試將待測(cè)樣品裁制成1 cm×2 cm的長(zhǎng)方形，使用TZ808AD34-2000型紅外光源進(jìn)行加熱，通過(guò)控制光源與待測(cè)樣間的距離調(diào)整待測(cè)樣品表面的光斑大小，即實(shí)現(xiàn)不同光強(qiáng)測(cè)試條件.同時(shí)使用DS-2TP21-6AVF/W型熱成像儀對(duì)待測(cè)樣品表面溫度進(jìn)行測(cè)定，記錄待測(cè)樣品表面溫度隨時(shí)間的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔PDMS的形貌表征

圖1（A）為多孔PDMS薄膜的實(shí)物照片.由環(huán)境友好的糖模板法制備的多孔PDMS薄膜表現(xiàn)出高柔韌性，可以進(jìn)行大角度彎折.這是因?yàn)槠咸烟浅浞秩芙夂?，?huì)在PDMS內(nèi)部形成連通的孔結(jié)構(gòu)，由于孔洞的存在，使得薄膜變得更加柔韌，可進(jìn)行大角度彎折.圖1（B）和（C）分別是葡萄糖顆粒和多孔PDMS薄膜橫截面的SEM圖像.可見(jiàn)，葡萄糖顆粒為不規(guī)則的長(zhǎng)條形，這與多孔PDMS的孔結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng).通過(guò)葡萄糖的溶解使PDMS內(nèi)部產(chǎn)生豐富的三維孔結(jié)構(gòu)，這種尺寸較大的孔結(jié)構(gòu)有利于具有高長(zhǎng)徑比的CuNWs彼此相互搭接，形成更加完善的導(dǎo)電通路；同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)的預(yù)設(shè)可將導(dǎo)電填料集中在表層，避免其在基體中無(wú)規(guī)分散，有利于提升填料的利用率.多孔PDMS薄膜內(nèi)部三維孔結(jié)構(gòu)彼此連通且孔徑大于商用濾膜的孔徑（約0.45 μm），這也確保了使用真空輔助抽濾法制備PDMS/CuNWs復(fù)合層的可行性.

Fig.1 Optical images of the bent porous PDMS film(A)and SEM images of the glucose(B)and the cell structure in cross section of the porous PDMS film(C)

2.2 CuNWs的微觀形貌及純化原理

圖2為純化前后CuNWs的SEM圖.由圖2（A）可見(jiàn)，未經(jīng)純化的CuNWs表面存在少量的銅納米顆粒（CuNPs）；從圖2（B）中可以清楚地看到CuNWs表面包裹有糊狀的HDA.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中，封端劑HDA是一種長(zhǎng)鏈烷基且不溶于水，其會(huì)選擇性地吸附在CuNWs的（100）晶面，而不是表面能較低的（111）晶面［32］.當(dāng)（100）晶面鈍化后，銅原子在（111）晶面堆積并沿軸向生長(zhǎng)為一維納米線［35］.從圖2（C）和（D）可以觀察到純化后的CuNWs中沒(méi)有明顯的銅納米顆粒存在，且表面光滑，CuNWs的平均直徑約為100～150 nm，長(zhǎng)度超過(guò)了10 μm，具有較大的長(zhǎng)徑比.這有利于CuNWs在復(fù)合材料內(nèi)部彼此搭接以構(gòu)建良好的導(dǎo)電通路，進(jìn)而提升復(fù)合材料的電磁屏蔽和光熱轉(zhuǎn)化性能.

圖3為CuNWs的純化原理示意圖.首先將未純化的紅褐色混合液在10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，去除含有大量HDA的上層液.將底部沉淀分散于少量水相中，加入少量正己烷溶劑，渦旋混合5 min使兩相充分混合均勻，靜置一段時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)紅棕色的絮狀物由底部的水相進(jìn)入上層的正己烷相，下層的水相雖無(wú)絮狀物，但也呈現(xiàn)淡紅色.這是因?yàn)楦街贑uNWs表面的HDA傾向溶解于正己烷相，渦旋后HDA的疏水長(zhǎng)鏈與正己烷接觸.由于CuNWs的比表面積較大，當(dāng)CuNWs的尖端進(jìn)入正己烷相時(shí)，HDA會(huì)快速解吸并產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力將納米線拉入到正己烷相中，直到CuNWs完全離開(kāi)水相.因?yàn)殂~納米顆粒較小的比表面積，無(wú)驅(qū)動(dòng)力向正己烷相移動(dòng)，遺留在底部水相中，故水相呈淡紅色.

Fig.2 Microscopic morphology of CuNWs before(A,B)and after(C,D)purification by N-hexane with different magnifications

Fig.3 Schematic diagram of the purification principle of CuNWs between water and n-hexane(A)and optical photographs of the purification process of CuNWs by vortexing to remove HDA(B—D)

圖4（A）為CuNWs的XRD譜圖.可以看出，CuNWs在2θ=43.2°，50.5°和73.4°處出現(xiàn)了3個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銅的（111），（200）和（220）晶面，同時(shí)（111）晶面峰強(qiáng)度高于其它2個(gè)晶面.這與文獻(xiàn)［32，35］報(bào)道的一致，表明成功制備了CuNWs.XRD譜圖中無(wú)其它衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的CuNWs中不存在銅的氧化物，僅為單相CuNWs；衍射峰峰形尖銳，表明CuNWs結(jié)晶性能優(yōu)良.圖4（B）為CuNWs的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，可以觀察到598 nm處的吸收峰，屬于CuNWs的等離子體共振特征吸收峰［35］.進(jìn)一步對(duì)CuNWs進(jìn)行TEM表征，可以看出CuNWs的微觀形貌呈線狀［圖4（C）］.從圖4（D）中可以觀察到非常明顯的晶格條紋，表明CuNWs具有良好的結(jié)晶性.通過(guò)測(cè)量可知，CuNWs的（111）晶面的晶格間距為0.209 nm，這與將2θ=43.2°代入布拉格方程計(jì)算得到的晶格間距一致.綜上所述，表明經(jīng)濕化學(xué)還原法成功合成了CuNWs.

Fig.4 XRD patterns(A),UV-Vis spectrum(B)and TEM(C),HRTEM(D)images of the CuNWs

2.3 PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

Fig.5 SEM images(A,B),tensile stress-strain curves(C)and average tensile strength and fracture strain(D)of the PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs

圖5（A）和（B）為PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的SEM照片.可以看出，PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)從上至下分別為純PDMS層、PDMS/CuNWs復(fù)合層以及底部的多孔PDMS層，形成了“類夾層結(jié)構(gòu)”，其中PDMS/CuNWs復(fù)合層厚度約為60 μm.這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以在確保復(fù)合薄膜輕質(zhì)、柔韌的前提下，有效解決銅在空氣中易氧化進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合薄膜電磁屏蔽與光熱轉(zhuǎn)化性能大幅度下降的問(wèn)題.同時(shí)具有高長(zhǎng)徑比的CuNWs在復(fù)合薄膜中彼此搭接，為電荷傳輸提供了完備的傳輸通路，構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

圖5（C）和（D）為PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的研究結(jié)果.可見(jiàn)，隨著CuNWs的面密度從0.8 mg/cm2增加至2.4 mg/cm2，PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率先增加后降低，當(dāng)CuNWs的面密度為1.2 mg/cm2時(shí)，復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了107%，而隨著CuNWs的面密度增加至2.4 mg/cm2，復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率降至75%.復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度也隨CuNWs面密度的增加先升高后降低，當(dāng)CuNWs的面密度為1.2 mg/cm2時(shí)，復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度達(dá)到0.88 MPa.這是因?yàn)镃uNWs呈剛性，隨著CuNWs填充量的增加，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能不斷增強(qiáng)，當(dāng)CuNWs填充量達(dá)到某一閾值時(shí)，復(fù)合薄膜在受到外力變形時(shí)內(nèi)部應(yīng)力傳輸不均，使得復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度開(kāi)始降低.

2.4 PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的方阻及電磁屏蔽性能

圖6示出PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的方阻和電磁屏蔽性能.圖6（A）示出了復(fù)合材料的方阻隨CuNWs面密度變化的規(guī)律.當(dāng)CuNWs面密度從0.8 mg/cm2提升至2.4 mg/cm2時(shí)，PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的方阻從13.21 Ω/sq下降至0.29 Ω/sq.說(shuō)明隨著沉積在多孔PDMS薄膜表面CuNWs含量的增加，同區(qū)域內(nèi)CuNWs所構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善且CuNWs間的搭接更加高效.由圖6（B）和（C）可見(jiàn)，純PDMS薄膜對(duì)電磁波基本沒(méi)有屏蔽作用，但隨著CuNWs面密度從0.8 mg/cm2提升至2.4 mg/cm2，PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的平均SET從20.1 dB提升至30.1 dB，最高可屏蔽掉99.9%的電磁波，已滿足商用需求.

Fig.6 Sheet resistance(A),EMI SE in X-band(B),average SET,SEA and SERin X-band(C)of the PDMS/CuNWs composites with different area densities of CuNWs

Fig.7 SET(A)and retention rate(B)of EMI SE in X-band of the PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs after repeated bending for 1000 times

在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料具有良好的性能穩(wěn)定性也十分重要.將復(fù)合薄膜以1.8 mm的小曲率半徑和1次/2 s的頻率重復(fù)彎曲1000次后，測(cè)試了彎折后復(fù)合薄膜的電磁屏蔽性能.由圖7可見(jiàn)，PDMS/CuNWs復(fù)合材料的平均SET保持率隨CuNWs面密度的增大先增加后降低，其中當(dāng)CuNWs面密度約為1.6 mg/cm2時(shí)，復(fù)合薄膜彎折后的性能保持率達(dá)到最大值（99%）.這是因?yàn)楫?dāng)CuNWs面密度僅為0.8 mg/cm2時(shí)，CuNWs所構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較疏散，彎折后，CuNWs間彼此隔絕且間距增大，重復(fù)彎折導(dǎo)致內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，影響其EMI SE保持率.而當(dāng)填充量增加后，盡管彎折后性能會(huì)有所下降，但保持率仍高達(dá)80%以上.這也充分反映了聚合物基電磁屏蔽復(fù)合材料的一大特點(diǎn)：低填充時(shí)難以構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而高填充時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能又有所降低.因此，當(dāng)導(dǎo)電填料填充量配比最優(yōu)時(shí)，復(fù)合薄膜的性能穩(wěn)定性也最優(yōu).

2.5 PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的光熱性能及應(yīng)用

隨著功能材料的不斷發(fā)展，除優(yōu)異的電磁屏蔽性能外，PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜還兼具優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力，使得PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜在人機(jī)交互界面、可穿戴電子產(chǎn)品和儲(chǔ)能發(fā)熱等領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用前景.并且所制備的PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的“類夾心結(jié)構(gòu)”使得CuNWs不會(huì)暴露在空氣中，解決了因銅的氧化導(dǎo)致的性能下降.

圖8為不同含量CuNWs復(fù)合薄膜的熱成像圖.使用光強(qiáng)為2 W/cm2的近紅外光照射復(fù)合材料表面60 s，其間每隔15 s用熱成像儀對(duì)復(fù)合材料的表面溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè).由圖8可知，純PDMS薄膜在加熱60 s后表面溫度僅由20.5℃升至48.2℃，這說(shuō)明純PDMS薄膜并沒(méi)有光熱轉(zhuǎn)化性能，表面溫度的上升僅為光斑積累所達(dá)到的溫度，并沒(méi)有將光能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為熱能.當(dāng)CuNWs面密度僅為0.8 mg/cm2.加熱時(shí)間僅為15 s時(shí)，復(fù)合薄膜的表面溫度就升至由20.5℃升至117℃；當(dāng)CuNWs面密度進(jìn)一步增加至2.4 mg/cm2時(shí)，復(fù)合材料在加熱15 s后表面溫度可高達(dá)211.2℃，加熱60 s后復(fù)合薄膜的表面溫度高達(dá)271℃.可見(jiàn)，由于CuNWs面密度越高，單位面積內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)密度越高，構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)就更加完善，因此相同加熱時(shí)間下隨CuNWs面密度的增大，復(fù)合薄膜的表面溫度也更高，復(fù)合薄膜具有十分快速的光熱響應(yīng)和轉(zhuǎn)化效率.

Fig.8 Thermal images of PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs at different times under near-infrared light irradiation

進(jìn)一步研究了不同光強(qiáng)下復(fù)合薄膜的表面溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系.圖9為不同光照強(qiáng)度下不同PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的升溫曲線圖.可以看出，純PDMS薄膜在不同光強(qiáng)下均表現(xiàn)出緩慢的溫度增幅，當(dāng)光強(qiáng)由1 W/cm2增加至2 W/cm2，純PDMS薄膜的表面溫度僅由29.2℃升至48.2℃；隨著CuNWs面密度的增加，復(fù)合薄膜表面穩(wěn)態(tài)飽和溫度均隨著光強(qiáng)度的增加而增加，并且CuNWs面密度愈高，復(fù)合薄膜達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度的時(shí)間愈短.如，當(dāng)CuNWs面密度僅為0.8和1.2 mg/cm2時(shí)，在60 s加熱時(shí)間內(nèi)，復(fù)合薄膜的溫度呈現(xiàn)隨加熱時(shí)間正相關(guān)的變化規(guī)律；當(dāng)CuNWs面密度增加至2.0和2.4 mg/cm2，加熱時(shí)間僅為30 s時(shí)復(fù)合薄膜的表面溫度就已達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度，而后復(fù)合薄膜表面溫度持續(xù)不變.上述結(jié)果表明，相同CuNWs面密度下PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜的表面溫度隨光強(qiáng)增加而增加，且當(dāng)CuNWs面密度足夠高時(shí)，CuNWs彼此間相互搭接使得復(fù)合薄膜表面溫度達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度的速度更快，溫度也更高.

Fig.9 Time-temperature curves of PDMS/CuNWs composite films with different area densities of CuNWs under different near-infrared light intensitiesArea density of CuNWs/（mg·cm-2）：（A）0；（B）0.8；（C）1.2；（D）1.6；（E）2.0；（F）2.4.

復(fù)合薄膜因其內(nèi)部具有高效的CuNWs網(wǎng)絡(luò)而具有光熱轉(zhuǎn)化性能，因此，研究了復(fù)合薄膜在光照下的實(shí)際應(yīng)用性能.使用光強(qiáng)為1 W/cm2的紅光照射CuNWs面密度為0.8 mg/cm2的復(fù)合薄膜對(duì)10 mL水進(jìn)行加熱，結(jié)果如圖10所示.加熱30 min后，水溫自32.8℃升溫至47.5℃.盡管復(fù)合薄膜在1 W/cm2光強(qiáng)下可以迅速升溫至約150℃，但對(duì)10 mL水的加熱速率略顯降低.這是因?yàn)橛糜诩訜岬膹?fù)合薄膜的面積過(guò)小，在加熱水的過(guò)程中，溫度由靠近薄膜一側(cè)逐漸升高再傳導(dǎo)至整個(gè)水相，同時(shí)由于周圍環(huán)境一直處于室溫狀態(tài)，當(dāng)復(fù)合薄膜表面溫度升高后還存在與外界的熱傳導(dǎo)，會(huì)使部分熱量由瓶子底部傳導(dǎo)至桌面并向周圍空氣傳遞了部分熱量.

Fig.10 Time-temperature curves and thermal images(insets)of the PDMS/CuNWs composite films for heating water

綜上可知，所制備的PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化性能，可將光能高效地轉(zhuǎn)化為熱能，在能量轉(zhuǎn)化、光治療及光敏器件領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

通過(guò)環(huán)境友好的葡萄糖模板法和改進(jìn)的濕化學(xué)還原法分別制備了多孔PDMS薄膜和高導(dǎo)電的CuNWS.使用簡(jiǎn)單的真空輔助抽濾法和熱壓法制備得到了PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜，其采用的“類夾心結(jié)構(gòu)”有效解決了銅在空氣中易氧化進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅度降低的問(wèn)題，同時(shí)獲得了具有優(yōu)異電磁屏蔽和光熱轉(zhuǎn)化性能的雙功能柔性復(fù)合薄膜.結(jié)果表明，通過(guò)改良的濕化學(xué)還原法制備了具有優(yōu)異長(zhǎng)徑比且無(wú)雜質(zhì)的CuNWs，CuNWs面密度為1.6 mg/cm2的PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜在小角度多頻次彎折1000次后性能保持率最高可達(dá)99.07%；CuNWs面密度為2.4 mg/cm2的PDMS/CuNWs復(fù)合薄膜在X波段最高SET可達(dá)30.1 dB，屏蔽效率高達(dá)99.9%；同時(shí)，在光強(qiáng)為2 W/cm2的近紅外光照射下，復(fù)合薄膜在僅加熱15 s后復(fù)其表面溫度高達(dá)211.2℃，具有十分快速的光熱響應(yīng)和轉(zhuǎn)化效率.該復(fù)合薄膜因其優(yōu)異的電磁屏蔽和快速的光熱轉(zhuǎn)化性能在通信、人工智能、光治療及光敏器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.