高慧玲，曹珍珍，顧芳，王海軍，2，3

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,2.河北省化學(xué)生物學(xué)重點實驗室,3.教育部藥物化學(xué)與分子診斷重點實驗室,保定 071002）

近年來，自修復(fù)水凝膠因其超強(qiáng)的自主修復(fù)能力和良好的生物相容性而備受關(guān)注［1～3］.目前，一些自修復(fù)水凝膠已經(jīng)被用于藥物釋放［4，5］、傷口敷料［6～9］以及軟組織工程等生物材料領(lǐng)域［10～12］，并在3D打印［13，14］及軟機(jī)器人［15］等實際應(yīng)用中表現(xiàn)出可觀前景.在此類材料中，動態(tài)鍵型自修復(fù)水凝膠因能夠通過可逆交聯(lián)實現(xiàn)自修復(fù)而成為熱點之一［16～25］，其中的動態(tài)鍵主要包括氫鍵［21～23］、二硫鍵［24］及酰腙鍵［25］等鍵型.研究表明，水凝膠中的多重氫鍵作用可具有接近類共價鍵的強(qiáng)度，因而可以提高其力學(xué)性能［26］.由此可見，在自修復(fù)凝膠中引入多重氫鍵不僅可以提高其自修復(fù)性能，也可使其力學(xué)性能得到顯著的改善［26～29］.

本文首先根據(jù)氫鍵型凝膠的特征構(gòu)建了凝膠斷面的格氣（Lattice gas）模型［30］，進(jìn)而通過Monte Carlo模擬驗證了其自修復(fù)行為在本質(zhì)上屬于一級熱力學(xué)相變，并由比熱的峰值確定了凝膠自修復(fù)的臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù).在此基礎(chǔ)上，研究了氫鍵強(qiáng)度、合作效應(yīng)以及平均斷面間距等對凝膠自修復(fù)行為的影響，旨在揭示它們對氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的調(diào)控機(jī)制.

1 氫鍵型自修復(fù)凝膠的Monte Carlo模擬算法

在氫鍵型自修復(fù)凝膠材料中，構(gòu)筑單元之間的氫鍵作用維系著凝膠的穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出動態(tài)平衡特征.當(dāng)將凝膠沿著某一橫截面斷開后，可將凝膠斷面抽象為數(shù)目為N的二維格子.顯然，2個斷面上的聯(lián)結(jié)基團(tuán)（質(zhì)子受體和給體）呈現(xiàn)出互補(bǔ)性，因而可以選取其一予以討論.若以ni，α表示第i個格子中第α個基團(tuán)的聯(lián)結(jié)狀態(tài)（ni，α=0和1分別表示斷開和聯(lián)結(jié)），則描述氫鍵型凝膠自修復(fù)過程的能量函數(shù)可表示為

式中：μ表示每個聯(lián)結(jié)單元的聯(lián)結(jié)能（氫鍵鍵能）；符號i，j表示對最近鄰格子指標(biāo)求和；Jij為最近鄰交聯(lián)單元之間的相互作用能；而q和q′表示每個格子中質(zhì)子給體和受體的數(shù)目.對于某一格點而言，當(dāng)其形成氫鍵后，其最近鄰格點上對應(yīng)單元之間的距離將隨之減小，從而在一定程度上增加了近鄰格點形成氫鍵的概率.由此可見，參數(shù)Jij本質(zhì)上表示了格點間合作效應(yīng)的強(qiáng)弱.式（1）中的能量函數(shù)在本質(zhì)上屬于格氣模型，既描述了凝膠上下斷面之間對應(yīng)格子形成氫鍵時的能量變化，又描述了同一斷面上不同格子間的協(xié)同作用.

假設(shè)斷面上的每個格子中或含有a個質(zhì)子受體或含有d個質(zhì)子給體，當(dāng)它們接近到一定距離時即可形成氫鍵，以此實現(xiàn)自修復(fù).進(jìn)一步引入斷面間距的特征尺度b（超過b時凝膠不能實現(xiàn)自修復(fù)），則斷面對應(yīng)單元間的聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)（f）將依賴于平均斷面間距l(xiāng)b（l為平均斷面間距參數(shù)，0≤l≤1）.根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)原理，可以得到描述氫鍵形成的質(zhì)量作用定律如下［31，32］：

式中：β=1/（kBT），kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為體系的絕對溫度；λ表示某個格子上下斷面間的氫鍵數(shù)；參數(shù)ω則與氫鍵形成過程中的熵變相關(guān)［33］.通過計算λ與a或d的比值可以得到格子的聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)f.顯然，某一格點因聯(lián)結(jié)所致的能量變化與氫鍵強(qiáng)度（βμ）和近鄰格點的狀態(tài)直接相關(guān).值得說明的是，氫鍵強(qiáng)度參數(shù)的影響實際上也喻示著在氫鍵鍵能一定時溫度的作用.為了簡潔起見，本文選擇平面四方格子進(jìn)行研究，并將相互作用能Jij統(tǒng)一取值為J，即Jij=J.

由式（2）可以看出，參數(shù)μ，J，l以及溫度T等共同調(diào)控著氫鍵型凝膠的自修復(fù)行為.本文利用正則系綜下的Monte Carlo方法［34］進(jìn)行模擬，旨在闡明相關(guān)因素對氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的調(diào)控機(jī)制，模擬步驟如下：（1）設(shè)定初始斷面間距，使格點上的交聯(lián)單元均處于斷開狀態(tài)，進(jìn)行初始化；（2）嘗試改變一個單元的狀態(tài)，并計算所產(chǎn)生的能量變化ΔE和聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)f；（3）調(diào)取隨機(jī)數(shù)r并判斷該單元是否接受改變，由此調(diào)整相關(guān)物理量；（4）重復(fù)步驟（2），直至遍歷所有格子，完成一個Monte Carlo步；（5）進(jìn)行多個循環(huán)模擬，直至體系平衡，檢查所得聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)是否達(dá)到臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)（fc），由此判定體系是否實現(xiàn)自修復(fù).

2 氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的相變本質(zhì)及影響因素

眾所周知，凝膠斷面之間的充分接觸是實現(xiàn)自修復(fù)的必要條件.在合適的斷面間距下，聯(lián)結(jié)單元間的氫鍵強(qiáng)度越大，凝膠的自修復(fù)效果越好.同樣，聯(lián)結(jié)單元之間的空間關(guān)聯(lián)性（合作效應(yīng)）也會對凝膠的自修復(fù)造成影響.因此，通過Monte Carlo方法對氫鍵型凝膠的自修復(fù)行為進(jìn)行研究可以揭示相關(guān)因素對自修復(fù)行為的具體影響.在本文的模擬中，將a和d均固定為2，而參數(shù)ω的值則取作100.

2.1 氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的比熱變化及相變本質(zhì)

當(dāng)凝膠斷面上對應(yīng)格點之間形成氫鍵時，其聯(lián)結(jié)過程通常用比熱的變化加以描述.鑒于此，本文將對自修復(fù)過程中的比熱（CSH）進(jìn)行模擬，并以此確定臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù).首先在不同的氫鍵強(qiáng)度（βμ）以及不同的合作效應(yīng)（μ/J）時進(jìn)行模擬，圖1給出了CSH和f在不同μ/J下隨著βμ的變化情況.

圖1表明，在氫鍵型凝膠自修復(fù)的過程中，不同合作效應(yīng)下的比熱變化曲線均存在明顯的峰值.實際上，由于式（1）中的能量函數(shù)與Ising模型等價［30］，因而在統(tǒng)計力學(xué)中基于Ising模型所得出的相關(guān)結(jié)論同樣有效.這意味著此類凝膠的自修復(fù)行為在本質(zhì)上屬于一階熱力學(xué)相變，而模擬結(jié)果也確認(rèn)了這一結(jié)論.結(jié)果同時表明，只有當(dāng)聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)高于比熱峰值所對應(yīng)的臨界值（fc）時，凝膠材料才能實現(xiàn)自修復(fù)，從而使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).由圖1可以看出，雖然比熱變化曲線峰值不同，但峰值處的氫鍵強(qiáng)度所對應(yīng)的fc幾乎保持不變.因此，本文選取fc=0.68為凝膠能否實現(xiàn)自修復(fù)的判據(jù).

Fig.1 Specific heat(CSH)and association fraction(f)against βμ under different μ/J

2.2 氫鍵強(qiáng)度對凝膠自修復(fù)行為的影響

在氫鍵型凝膠的自修復(fù)過程中，上下斷面的對應(yīng)單元間形成氫鍵后將導(dǎo)致能量降低，且氫鍵強(qiáng)度越大，能量的降低也越多.因此，氫鍵強(qiáng)度的大小將直接影響凝膠的穩(wěn)定性.為了闡明βμ對f的具體影響，分別在l=0.5時及μ/J=8時改變相關(guān)參數(shù)進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖2所示.圖2（A）為當(dāng)設(shè)定初始斷面間距參數(shù)l時，不同合作效應(yīng)下f隨βμ的變化趨勢；圖2（B）為當(dāng)μ/J固定時，f在不同參數(shù)l下隨βμ的變化趨勢.

Fig.2 Plots of f against βμ under various conditions（A）l=0.5 at different μ/J；（B）μ/J=8 at different l.

由圖2可以看出，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)均隨著氫鍵強(qiáng)度的增大而增加.顯然，當(dāng)氫鍵強(qiáng)度相同時，合作效應(yīng)越大（對應(yīng)μ/J的數(shù)值越小），聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)越高.由圖2（B）可知，當(dāng)μ/J固定時，l越小，則體系到達(dá)同一聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)所需的氫鍵強(qiáng)度也越小.表明凝膠斷面接觸越緊密，凝膠的自修復(fù)效率越高.值得指出的是，當(dāng)βμ很小時，即使合作效應(yīng)很大或平均斷面間距很小，仍然無法達(dá)到臨界聯(lián)結(jié)值fc，即凝膠不能實現(xiàn)自修復(fù).由此可見，氫鍵強(qiáng)度是凝膠自修復(fù)過程的關(guān)鍵因素，而選擇聯(lián)結(jié)能較大的交聯(lián)單元將有助于氫鍵型凝膠實現(xiàn)自修復(fù).

2.3 合作效應(yīng)對凝膠自修復(fù)行為的影響

在凝膠斷面上，某一單元與其相鄰單元的協(xié)同作用表現(xiàn)為合作效應(yīng).為了考察合作效應(yīng)對氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的影響，分別在βμ=5.0和l=0.5時進(jìn)行模擬，相應(yīng)的f隨著μ/J的變化的趨勢如圖3所示.

Fig.3 Plots of f against μ/J under various conditions（A）βμ=5.0 at different l；（B）l=0.5 at different βμ.

由圖3（A）可知，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)隨著合作效應(yīng)的逐漸增強(qiáng)（對應(yīng)μ/J的數(shù)值減?。┒饾u增加.在μ/J相同的條件下，平均斷面間距l(xiāng)越小，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)越高.而當(dāng)合作效應(yīng)較弱時，f甚至無法到達(dá)臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)fc，從而表明凝膠實現(xiàn)自修復(fù)需要一定程度的協(xié)同作用.在圖3（B）中，合作效應(yīng)隨著μ/J的不斷增加而不斷減弱.進(jìn)一步對比不同氫鍵強(qiáng)度下的曲線可知，氫鍵強(qiáng)度越小，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)降低得越快.當(dāng)μ/J一定時，氫鍵強(qiáng)度越小，體系到達(dá)臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)所需的合作效應(yīng)越大.同時，當(dāng)μ/J的數(shù)值較大時，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)的變化曲線逐漸趨于平穩(wěn)，表明較弱的合作效應(yīng)對凝膠的自修復(fù)過程影響甚微.

2.4 斷面間距對凝膠自修復(fù)行為的影響

在凝膠的自修復(fù)過程中，斷面間距的逐步減小代表著凝膠材料自修復(fù)的動態(tài)過程，這與實際情況相對應(yīng).如前所述，當(dāng)斷面間距超過特征尺度b時，凝膠材料將無法實現(xiàn)自修復(fù).因此，平均斷面間距參數(shù)l也是凝膠自修復(fù)的影響因素之一.為分析l對凝膠自修復(fù)行為的影響，圖4（A）給出了在βμ=5.0及不同μ/J下f隨l的變化趨勢，圖4（B）則給出了在μ/J=8及不同βμ下f隨l的變化趨勢.

Fig.4 Plots of f against l under various conditions（A）βμ=5.0 at different μ/J；（B）μ/J=8 at different βμ.

由圖4可以看出，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)隨著平均斷面間距的增大而逐漸降低.若l較小時f仍然低于fc，表明材料不能達(dá)到凝膠的穩(wěn)定狀態(tài).圖4（A）結(jié)果表明，當(dāng)l相同時，合作效應(yīng)越顯著，則聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)也越大；而當(dāng)合作效應(yīng)較弱時，凝膠體系的聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)甚至無法達(dá)到臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù).由圖4（B）可知，氫鍵強(qiáng)度越大，體系到達(dá)同一聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)所需的斷面間距越??；當(dāng)氫鍵強(qiáng)度過低時，體系同樣無法到達(dá)fc.由此可見，只要合作效應(yīng)和氫鍵強(qiáng)度適當(dāng)，即使在斷面間距較大時，聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)依舊可以達(dá)到和超過fc，從而有助于凝膠實現(xiàn)自修復(fù).

3 氫鍵型凝膠自修復(fù)過程的動態(tài)特征

在以上模擬平均斷面間距對凝膠自修復(fù)行為的影響時，均設(shè)定了一個初始斷面間距參數(shù)l，并通過不斷減小其初值來表征凝膠的自修復(fù)過程.事實上，當(dāng)某一格點形成氫鍵時，其近鄰格點上對應(yīng)單元之間的距離亦將相應(yīng)減小.這意味著形成氫鍵的格點會導(dǎo)致相鄰格點的斷面間距有所減小，從而促進(jìn)氫鍵的形成.因此，研究氫鍵型凝膠自修復(fù)行為的動態(tài)特征、揭示自修復(fù)時間的影響因素等可為相應(yīng)的功能材料的設(shè)計和開發(fā)提供理論線索.

假設(shè)當(dāng)某一個格點形成氫鍵時，其近鄰未成鍵格點對應(yīng)單元間減小的距離為cb.因此，若同時記錄聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)到達(dá)臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)時的時間（Monte Carlo Step，MCS），即可闡明相關(guān)因素對自修復(fù)時間的影響.圖5（A）給出了當(dāng)c=0.001且μ/J=8時，在不同初始斷面間距下，自修復(fù)時間隨氫鍵強(qiáng)度的變化情況；圖5（B）則給出了在c=0.001且l=0.99時，不同合作效應(yīng)下自修復(fù)時間隨氫鍵強(qiáng)度的變化.

Fig.5 Plots of MCS against βμ under various conditions（A）μ/J=8 at different l；（B）l=0.99 at different μ/J.

圖5結(jié)果表明，氫鍵強(qiáng)度越大，凝膠體系的聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)到達(dá)臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)所需的時間越短，即氫鍵強(qiáng)度越大，凝膠實現(xiàn)自修復(fù)就越迅速.由圖5（A）可以看出，自修復(fù)時間在不同初始斷面間距下也有所不同.當(dāng)氫鍵強(qiáng)度一定時，自修復(fù)時間隨著l的減小逐漸減小，這意味著合適的初始斷面間距可以加快凝膠的自修復(fù)過程.圖5（B）結(jié)果表明，在同一氫鍵強(qiáng)度下，合作效應(yīng)越大（對應(yīng)的μ/J數(shù)值越小），自修復(fù)時間越短.當(dāng)合作效應(yīng)和氫鍵強(qiáng)度足夠大時，自修復(fù)時間也非常短.因此，在自修復(fù)凝膠體系中，凝膠網(wǎng)絡(luò)應(yīng)當(dāng)盡可能致密以提高單元間的合作效應(yīng)，從而有效縮短凝膠材料自修復(fù)的時間.需要指出的是，凝膠斷面的形貌起伏和彈性等也可影響其自修復(fù)行為［35～38］，這有待進(jìn)一步深入研究.

4 結(jié)論

通過Monte Carlo模擬方法研究了氫鍵型凝膠材料的自修復(fù)行為.首先基于格氣模型和Ising模型的等價性，指出氫鍵型凝膠的自修復(fù)行為屬于熱力學(xué)一階相變，以此獲得凝膠自修復(fù)的臨界聯(lián)結(jié)分?jǐn)?shù)作為其實現(xiàn)自修復(fù)的判據(jù).在此基礎(chǔ)上，考察了氫鍵強(qiáng)度、合作效應(yīng)和斷面間距對自修復(fù)行為的具體影響.結(jié)果表明，氫鍵強(qiáng)度是影響凝膠自修復(fù)的關(guān)鍵性因素.同時，初始斷面間距和聯(lián)結(jié)單元間的合作效應(yīng)對凝膠自修復(fù)有著明顯影響.模擬結(jié)果可為設(shè)計合成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的氫鍵型自修復(fù)凝膠材料提供理論參考.