龐日彪，王芳，張幫亮*，林建軍，陳子妍

（1.中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司南海工程分公司，廣東 湛江 524057；2.廣東石油化工學(xué)院 石油工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

4A沸石，化學(xué)式為Na12[AlO2（SiO2）]12·27H2O，一般情況下為白色立方形，無毒、無味且無腐蝕性，為不溶于水和有機(jī)溶劑的一種水合硅鋁酸鹽-硅鋁酸鈉晶體。早在1956年，由當(dāng)時(shí)美國的聯(lián)合碳化公司旗下林德空氣產(chǎn)品公司的Breck和Reed等[1-2]公開報(bào)道。因4A沸石具有獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)及較大的陽離子交換容量，并且白度高，顆粒度小，在水中分散及懸浮性好等特點(diǎn)，可以作為洗滌劑助劑STPP（三聚磷酸鈉）的主要替代品，以減輕洗滌廢水富磷化引起的環(huán)境污染[3-5]。高嶺土的主要成分為Al2O3·2SiO2·2H2O，其主要化學(xué)成分中硅與鋁1∶1的比例與4A沸石中硅鋁比相同，適合作為合成4A沸石的原料，高嶺土來源廣泛，合成4A沸石工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，所以吸引了眾多國內(nèi)外研究者的關(guān)注[6-9]。廣東省茂名高嶺土儲(chǔ)量可觀，是古代沉積亞型高嶺土礦床，砂性高嶺土主要用作造紙?zhí)盍?，占到全國?0%[10]。用茂名的高嶺土制備洗滌用4A沸石，不僅可以提高高嶺土應(yīng)用的附加值，服務(wù)區(qū)域經(jīng)濟(jì)，而且有利于保護(hù)環(huán)境。本工作選取了茂名露天礦、華德嶺和金塘鎮(zhèn)3個(gè)地域高嶺土礦場的礦溝上、中和下層高嶺土共9個(gè)樣品為原料，研究高嶺土樣品的粒度對(duì)制得的洗滌用4A沸石的鈣交換量、白度、鋁干基和灼燒失量的影響，為以茂名高嶺土為原料，選取簡單工藝合成高附加值洗滌用4A沸石的工業(yè)化生產(chǎn)和其他用途的4A沸石的制備提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器設(shè)備

天然高嶺土（茂名地區(qū)的露天礦、華德嶺和金塘鎮(zhèn)高嶺土礦溝的上、中和下層位置共9個(gè)樣品。圖1中分別用字母L、H、J和上、中、下組合表示）；氫氧化鈉（北辰化學(xué)試劑廠）分析純；50～200目標(biāo)準(zhǔn)篩（建華篩具總廠）；ES-300E型電子天平（長沙湘平科技發(fā)展公司）；KSW-3D-11馬弗爐（龍口市電爐總廠）；HHSS2-8型恒溫水?。ㄎ錆h精華科技儀器廠）；PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）；GZX-9246 MEB電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)醫(yī)療設(shè)備廠）；高壓釜等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）高嶺土篩分法：將天然高嶺土在105℃干燥箱內(nèi)干燥2 h后，轉(zhuǎn)移至玻璃干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后放入按50～200目大小排序的標(biāo)準(zhǔn)篩中，震蕩1 h，分別取樣待用。

（2）高嶺土堿熔制備4A沸石法：

①稱取13.0 g高嶺土和10.0 g氫氧化鈉于瓷盤中，加入適量蒸餾水混均。然后在105℃下干燥2 h。取樣后，放入500℃馬弗爐煅燒1.5 h；②將煅燒后樣品研磨至一定粒度，取適量樣品放入燒杯中，加入定量前期準(zhǔn)備好的母液，在40℃、800 r/min條件下老化2 h；③轉(zhuǎn)移老化后樣品于高壓釜中，在80℃的條件下晶化6 h；④將晶化后樣品進(jìn)行抽濾，分離后的液體作為母液；⑤蒸餾水淋洗④步驟剩下的固體濾餅至濾液pH為10～11；⑥將⑤中濾餅在105℃下干燥成粉末，然后轉(zhuǎn)入干燥器內(nèi)冷卻到室溫待用。

（3）4A沸石的鈣交換量、白度和灼燒失量的測定方法參見QB/T 1768—2003《洗滌劑用4A沸石》[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然高嶺土粒度分析

分別對(duì)茂名3個(gè)礦區(qū)——露天礦、華德嶺和金塘鎮(zhèn)高嶺土礦溝上、中和下層位置的天然高嶺土進(jìn)行篩分，粒度質(zhì)量分布結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：9種經(jīng)105℃干燥茂名天然高嶺土，其粒度小于50目的質(zhì)量平均約占總量的19%。50目和100目的高嶺土質(zhì)量約占總量的32%和34%，質(zhì)量分布占比最多。150目和200目的高嶺土質(zhì)量約占總量的9.4%和2.8%。整體粒度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，主要集中在50～100目，同一地域不同層位的高嶺土同樣存在粒度差異。直接應(yīng)用以上原土和堿進(jìn)行活化反應(yīng)，乃至后面的老化、晶化反應(yīng)制備出的4A沸石的各項(xiàng)指標(biāo)，可能存在較大差異。

圖1 茂名天然高嶺土粒度質(zhì)量分布

2.2 粒度對(duì)高嶺土制備4A沸石鈣交換量的影響

9個(gè)天然高嶺土樣品經(jīng)50～200目篩分后，總計(jì)36個(gè)土樣分別通過堿熔活化法制備出4A沸石，然后測試其鈣離子濃度，考察高嶺土樣品的粒度對(duì)合成4A沸石的鈣交換量指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2顯示，36個(gè)土樣制備出4A沸石的鈣交換量數(shù)值，都有明顯隨目數(shù)的增加而增加的趨勢(shì)，150～200目的鈣交換量數(shù)值相對(duì)更接近些。其中，露天礦中層土過200目篩的樣品，制備出的4A沸石鈣交換量最高，為267mgCaCO3/g，較其經(jīng)50目篩的樣品的176mgCaCO3/g鈣交換量提高了51.7%。距離洗滌劑用4A沸石的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中合格品的285mgCaCO3/g的指標(biāo)僅差18mgCaCO3/g。華德嶺中、下層土和金塘鎮(zhèn)中層土的目數(shù)對(duì)合成4A沸石鈣交換量影響不大，對(duì)應(yīng)的200目篩分土制得的4A沸石的鈣交換量最大值為211mgCaCO3/g，較標(biāo)準(zhǔn)差距大。原因是，地域不同的高嶺土礦，風(fēng)化沉積條件有一定的差異，高嶺土的豐度和品質(zhì)不同。同一地域不同層位的高嶺土，經(jīng)多年的沉積，厚度和伴生組分不同，使得天然的高嶺土的組成和顆粒有較大差異。制備4A沸石的第一步，固態(tài)高嶺土在500℃堿熔活化反應(yīng)中，先從其表面進(jìn)行，生成蓬松的偏高嶺土，這種堿熔活化產(chǎn)物因強(qiáng)度不大而從未反應(yīng)的高嶺土表面坍塌脫落。處在中間的物料，高嶺土堿熔活化后的產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的高嶺土表面，阻礙了堿繼續(xù)滲入與未反應(yīng)高嶺土表面接觸，影響了反應(yīng)進(jìn)程。高嶺土顆粒越大，反應(yīng)越慢，周圍的堿量在不斷地縮減，部分雜質(zhì)也參與反應(yīng)，消耗了部分堿，未反應(yīng)的高嶺土量多，反應(yīng)的活化高嶺土產(chǎn)物硅鋁比偏離生成4A沸石的比例。造成最終生成的4A沸石量減少，鈣交換量的值低。因?yàn)樘烊桓邘X土，雜質(zhì)多、粒度不均一，制備出來的4A沸石量相對(duì)少，鈣交換量不達(dá)標(biāo)。

圖2 高嶺土粒度對(duì)制備的4A沸石鈣交換量的影響

2.3 粒度對(duì)高嶺土制備4A沸石白度的影響

9個(gè)天然高嶺土樣品經(jīng)50～200目篩分后，分別通過堿熔活化法制備出4A沸石，然后分別測試其白度，考察高嶺土樣品的粒度對(duì)合成4A沸石的白度指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 高嶺土粒度對(duì)制備的4A沸石白度的影響

圖3中，36個(gè)土樣制備出4A沸石的白度略有隨目數(shù)的增加而升高的趨勢(shì)，最高200目土制得的4A沸石的白度值較50目樣品的白度平均提高約為4.6%。白度排前三名的分別為同為200目的華德嶺（下層土）、露天礦（中層土）和金塘鎮(zhèn)（中層土）制出4A沸石樣品的86.6%、85.8%和85.2%，3者相差不大。但是，距離合格品93%白度的要求差距較大。原因是，3個(gè)礦區(qū)的高嶺土、含雜質(zhì)的天然二氧化硅、其他種類的硅和鋁酸鹽，包括制備的4A沸石本身顏色差距不大，高嶺土目數(shù)對(duì)制得的4A沸石白度影響較小。影響偏大的土含雜質(zhì)相對(duì)更多，尤其氧化鐵含量更多，對(duì)白度的影響大，制備出來的4A沸石產(chǎn)品白度偏離標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較多。

2.4 粒度對(duì)高嶺土制備4A沸石灼燒失量的影響

9個(gè)天然高嶺土樣品經(jīng)50～200目篩分后，分別通過堿熔活化法制備出4A沸石，然后進(jìn)行800℃加熱脫水，測試其失重量，考察天然高嶺土樣品的粒度對(duì)合成4A沸石的灼燒失量指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 高嶺土粒度對(duì)制備的4A沸石灼燒失量的影響

圖4顯示，36個(gè)土樣制備出4A沸石的灼燒失量與粒度沒有明顯相關(guān)性，只有金塘鎮(zhèn)地區(qū)的3種土和華德嶺下層土略有體現(xiàn)，也只是局限在最小粒度的灼燒失量值略高于最大粒度的灼燒失量值。原因是4A沸石灼燒失量的測定，要求樣品經(jīng)800℃高溫下灼燒1 h處理后才能計(jì)算。對(duì)于天然高嶺土，雜質(zhì)不僅局限在除高嶺土外的硅鋁酸鹽上，還含有氧化鐵、二氧化硅等無機(jī)物質(zhì)，還含有機(jī)質(zhì)。在200目以內(nèi)的粒度范圍內(nèi)，800℃高溫下灼燒1 h，不僅脫出以4A沸石為主的全部結(jié)晶水，其他含有無機(jī)物的結(jié)晶水、有機(jī)質(zhì)也只剩下最后的無機(jī)物。天然高嶺土的粒度只是改變了天然高嶺土和其伴生物顆粒尺寸的大小，組成無太大變化。另外，華德嶺3個(gè)層位的土制得的4A沸石的灼燒失量值普遍高于其他2個(gè)礦區(qū)的土，最高值為22%，達(dá)到一級(jí)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。露天礦中層土的灼燒失量值最高達(dá)20%，接近行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合洗滌用4A最重要的鈣交換量指標(biāo)，另外還有白度指標(biāo)綜合考量，露天礦的中層土相對(duì)更適合用于制備洗滌用4A沸石。

3 結(jié)論

（1）茂名露天礦、華德嶺和金塘鎮(zhèn)高嶺土礦溝的上、中和下層位置共9個(gè)天然高嶺土樣品，脫水后粒度處在50～100目的質(zhì)量，占總質(zhì)量的60%以上。

（2）天然高嶺土的粒度對(duì)鈣交換量指標(biāo)的影響，有明顯隨著50～200目篩分粒度的增加而增大的趨勢(shì)。其中露天礦中層土過200目篩的樣品，制備出的4A沸石鈣交換量最高，為267 mg CaCO3/g無水沸石，接近洗滌劑用4A沸石285 mg CaCO3/g合格品的要求。

（3）白度指標(biāo)有較明顯隨著50～200目篩分的天然高嶺土粒度的增加而增大的趨勢(shì)，排名前三的分別為同為200目的華德嶺（下層土）、露天礦（中層土）和金塘鎮(zhèn)（中層土）制出4A沸石樣品的86.6%、85.8%和85.2%，3者相差不大。但是，距離合格品93%白度的要求差距較大。

（4）灼燒失量與粒度沒有明顯相關(guān)性，華德嶺3個(gè)層位的土制得的4A沸石的灼燒失量最高值為22%，達(dá)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。露天礦中層土制得的4A沸石的灼燒失量值最高達(dá)20%，接近行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

（5）結(jié)合鈣交換量、白度和灼燒失量3個(gè)指標(biāo)綜合考慮，露天礦中層土相對(duì)更適合用來合成洗滌用4A沸石。