王崢，許鋒，羅雄麟

（中國石油大學(xué)（北京）信息科學(xué)與工程學(xué)院自動(dòng)化系，北京 102249）

引 言

乙炔加氫反應(yīng)是石化工業(yè)中關(guān)鍵的一環(huán)，其作用是除去乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品乙炔雜質(zhì)，使乙炔在反應(yīng)器出口處的含量不得超過10-5mol·mol-1[1]。目前Pd 基催化劑[2-5]為乙炔加氫反應(yīng)最常用的催化劑，其作用是有選擇性地使乙炔進(jìn)行加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯，避免乙炔直接轉(zhuǎn)化成乙烷，且能有效抑制乙烯進(jìn)行加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烷，因此在生產(chǎn)過程中，催化劑活性對反應(yīng)器的運(yùn)行、乙烯的產(chǎn)量和質(zhì)量都有著重要的影響。然而在反應(yīng)器運(yùn)行期間，床層內(nèi)會(huì)有聚合物綠油生成，黏附在催化劑上，使得催化劑有效面積變小，活性變差，降低了反應(yīng)過程中乙烯的選擇性，導(dǎo)致乙烯被過度消耗，乙炔不能被及時(shí)除去，當(dāng)無法確保反應(yīng)器出口處的乙炔氣體在生產(chǎn)要求范圍內(nèi)時(shí)，需要中斷反應(yīng)，除去黏附在催化劑上的有害物質(zhì)，反應(yīng)器運(yùn)行周期通常為6～10個(gè)月[6]。

如今普遍使用的加氫裝置是裝填有固體催化劑的固定床反應(yīng)器[7]，一般在絕熱條件下運(yùn)行。該反應(yīng)系統(tǒng)通常有三個(gè)固定床，其目的是確保出口乙炔氣體被加氫轉(zhuǎn)化到生產(chǎn)要求的范圍內(nèi)，且各床層間有換熱器，其目的是降低床層出口溫度，保證下一床層中的乙烯選擇性。在反應(yīng)器運(yùn)行期間，床層入口的溫度和入口的氫氣流量影響著催化劑的失活速率和反應(yīng)過程中乙烯的選擇性[8]。而在目前的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率比例約為68∶28∶4，乙炔加氫反應(yīng)大部分在第一床層，且加氫反應(yīng)放出大量的熱，使得第一床層內(nèi)溫度超過最佳反應(yīng)溫度45～80℃[9]，導(dǎo)致乙烯選擇性下降，過多乙烯被加氫轉(zhuǎn)化成乙烷，乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量降低，且床層內(nèi)溫度升高也會(huì)加快催化劑的失活速率。因此，通過調(diào)整各床層的入口操作條件，合理分配各個(gè)床層的乙炔轉(zhuǎn)化率，保證反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)各床層內(nèi)溫度盡可能在最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行操作優(yōu)化是很有必要的，這可以有效提升乙烯產(chǎn)量。

準(zhǔn)確的反應(yīng)器模型是進(jìn)行操作優(yōu)化的關(guān)鍵，目前研究人員所建立的模型中大部分為一維模型，具體分為擬均相模型[10-12]和非均相模型[13]。本課題組在文獻(xiàn)[14]中建立了嚴(yán)格的二維非均相模型，相比于一維模型，此模型精度更高，更能表征反應(yīng)器實(shí)際運(yùn)行時(shí)的狀態(tài)。

反應(yīng)器經(jīng)過長期的運(yùn)轉(zhuǎn)后，床層內(nèi)的催化劑逐漸失活[15-19]。在目前的生產(chǎn)過程中，研究人員通常采用定期提高入口溫度[20]的方法來提高反應(yīng)器內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率，彌補(bǔ)催化劑失活帶來的乙炔轉(zhuǎn)化不完全的問題，但溫度升高不僅不利于乙烯選擇性提高[21]，而且會(huì)加快綠油生成的速率，使得催化劑失活的速率變快，因此，在建立催化劑失活模型時(shí)應(yīng)考慮溫度對綠油的影響。目前大部分研究人員對失活模型做出表述，Brown 等[22-23]提出的失活模型考慮了催化劑活性受綠油單方面的影響。Aeowjaroenlap等[24]考慮了催化劑失活的過程，用經(jīng)驗(yàn)的“循環(huán)-循環(huán)”失活方程來表示。

謝府命等[14]通過機(jī)理分析并結(jié)合失活動(dòng)力學(xué)原理對催化劑失活模型做出表述，該模型考慮溫度和綠油兩個(gè)主要因素對活性的影響，并建立了考慮催化劑失活的全周期操作優(yōu)化模型，發(fā)現(xiàn)同時(shí)優(yōu)化各個(gè)床層入口的溫度和加氫量時(shí)，優(yōu)化效果更好。但該優(yōu)化并未考慮生產(chǎn)過程中各個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率分配問題，乙烯產(chǎn)量可能還有優(yōu)化空間，且失活模型中并未考慮溫度對綠油累積的影響。

本文首先考慮溫度對綠油累積的影響，修正已有的催化劑失活模型，并驗(yàn)證其是否符合實(shí)際生產(chǎn)；其次，為解決實(shí)際生產(chǎn)過程中第一床層內(nèi)溫升較大的問題，給出兩種乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案；最后基于嚴(yán)格的反應(yīng)器動(dòng)態(tài)機(jī)理模型，求解在反應(yīng)器全周期運(yùn)行過程中不同乙炔轉(zhuǎn)化率分配比例下的操作優(yōu)化問題，從而給出最優(yōu)的乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案及入口操作條件變化。

1 問題的提出

目前乙炔加氫反應(yīng)器在實(shí)際生產(chǎn)過程中三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率比例約為68∶28∶4，乙炔加氫反應(yīng)大部分在第一床層，加氫反應(yīng)放出的大量熱量使得在反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)第一床層內(nèi)溫度快速升高，可能導(dǎo)致床層內(nèi)溫度高于最佳反應(yīng)溫度范圍，致使反應(yīng)過程中乙烯選擇性變差，過多乙烯被消耗轉(zhuǎn)化成乙烷，乙烯產(chǎn)量下降，研究人員在進(jìn)行常規(guī)的全周期操作優(yōu)化過程中并未考慮此問題。

1.1 乙炔加氫反應(yīng)器工藝簡介

如今普遍使用的加氫裝置是裝填有固體催化劑的固定床反應(yīng)器，一般在絕熱條件下運(yùn)行。該反應(yīng)系統(tǒng)通常有三個(gè)固定床，目的是確保出口乙烯質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求。圖1是乙炔后加氫工藝流程圖[7]，首先混合氣體經(jīng)換熱器調(diào)整至適合反應(yīng)的溫度后進(jìn)入床層1 進(jìn)行脫炔反應(yīng)，為確保后面床層中乙烯的選擇性，出口氣體先經(jīng)換熱器進(jìn)行降溫，再通過綠油塔去除氣體中存在的綠油，之后混合氣體分別到床層2、床層3除去剩余的乙炔雜質(zhì)。

圖1 乙炔后加氫工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of acetylene post hydrogenation

1.2 實(shí)際生產(chǎn)過程中存在的問題及解決方案

為了探究乙炔加氫反應(yīng)器在生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的問題，使用實(shí)際生產(chǎn)過程中的入口操作條件進(jìn)行反應(yīng)器運(yùn)行模擬，具體操作條件見表1 中的當(dāng)前生產(chǎn)方案。反應(yīng)器運(yùn)行過程中的各床層內(nèi)溫度與乙炔轉(zhuǎn)化率變化如圖2(a)所示，反應(yīng)器第一床層乙炔轉(zhuǎn)化率約68%，乙炔加氫反應(yīng)放出大量的熱，致使反應(yīng)器第一床層中后段溫度超出最佳反應(yīng)溫度范圍，這將導(dǎo)致第一床層內(nèi)的乙烯選擇性降低，過多乙烯轉(zhuǎn)化成乙烷，乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量降低。

為了解決實(shí)際生產(chǎn)過程中存在的問題，本文擬通過調(diào)整反應(yīng)器各床層入口操作條件，合理分配各床層的乙炔轉(zhuǎn)化率，保證反應(yīng)器運(yùn)行過程中各床層內(nèi)溫度盡可能在最佳反應(yīng)溫度范圍。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)工程理論，反應(yīng)器三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配是最理想的分配方案，因此將三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率比例33∶33∶33作為方案Ⅰ，該方案保證反應(yīng)器運(yùn)行期間各床層的加氫反應(yīng)平緩進(jìn)行，床層內(nèi)不會(huì)存在較大的溫升?？紤]實(shí)際生產(chǎn)過程中的安全性，在反應(yīng)器運(yùn)行期間床層1和床層2為反應(yīng)床層，床層3為保護(hù)床層，因此將三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率比例45∶45∶10 作為方案Ⅱ，兩種方案的各床層入口操作條件具體調(diào)整見表1。圖2(b)為兩種乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案在反應(yīng)器運(yùn)行過程中各床層內(nèi)溫度變化曲線，通過合理分配反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率使得各床層內(nèi)溫度都在最佳反應(yīng)溫度范圍，保證反應(yīng)器運(yùn)行期間三個(gè)床層整體的乙烯選擇性，有效抑制乙烯被加氫轉(zhuǎn)化成乙烷。

圖2 反應(yīng)器運(yùn)行過程中各床層溫度與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Relationship between bed temperature and acetylene conversion rate during reactor operation

表1 反應(yīng)器的入口操作條件調(diào)整Table 1 Adjustment of reactor inlet operating conditions

文獻(xiàn)[14]提出的常規(guī)全周期穩(wěn)態(tài)操作優(yōu)化，并未考慮生產(chǎn)過程中反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率分配問題，乙烯產(chǎn)量可能還有提升空間。因此，本文通過在常規(guī)全周期穩(wěn)態(tài)操作優(yōu)化模型中添加反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率約束，建立乙炔轉(zhuǎn)化率分配操作優(yōu)化模型，并依據(jù)方案Ⅰ和方案Ⅱ的乙炔轉(zhuǎn)化率分配比例進(jìn)行全周期操作優(yōu)化,保證反應(yīng)器在全周期運(yùn)行過程中的乙烯選擇性，從而達(dá)到提升乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量的目的。

2 乙炔加氫反應(yīng)過程模型及其改進(jìn)

首先需要建立嚴(yán)格的反應(yīng)器動(dòng)態(tài)機(jī)理模型，以便對乙炔加氫反應(yīng)器全周期操作優(yōu)化進(jìn)行研究，尋找最優(yōu)的乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案及最優(yōu)的入口操作條件。本節(jié)將對本文所應(yīng)用的乙炔加氫反應(yīng)過程建模進(jìn)行說明。

2.1 乙炔加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)為[25]：

式中，r1、r2和r3分別表示乙炔加氫、乙烯加氫和綠油的反應(yīng)速率；k1、k2和k3為指前因子；E1、E2和E3為反應(yīng)活化能，J·mol-1；Rg為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K；θ為催化劑活性；p為氣體壓力，kPa；Z和R分別為反應(yīng)器軸向無量綱長度和反應(yīng)器徑向無量綱半徑[15]；t為反應(yīng)時(shí)間，s；下角標(biāo)k=1,2,3 分別表示第一、第二、第三床層；i=a,b,c 分別表示乙炔、乙烯和氫氣；上角標(biāo)s為固相。

2.2 反應(yīng)器嚴(yán)格動(dòng)態(tài)機(jī)理模型的選用

本文采用的乙炔加氫反應(yīng)器二維非均相動(dòng)態(tài)機(jī)理模型如下。

流體相質(zhì)量和熱量衡算[14]

催化劑相質(zhì)量和熱衡算[14]

式中，ε為催化劑孔隙率；u為氣體流速，m·s-1；DR為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；kg為相間傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1；a為催化劑比表面積，m-1；ρ為平均密度，kg·m-3；cp為比熱容，J·kg-1·K-1；λR為熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1；h為相間傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1；η為反應(yīng)效率因子；ΔH為反應(yīng)熱，J·mol-1；上角標(biāo)g為氣相。

乙炔轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式如式（13）。

式中，N[C2H2]表示乙炔氣體的物質(zhì)的量，mol；下角標(biāo)in表示床層入口，out表示床層出口。

2.3 催化劑失活動(dòng)力學(xué)模型的修正

催化劑失活受多種因素影響[26]，而對于加氫反應(yīng)器所應(yīng)用的催化劑，溫度和綠油是影響催化劑活性的兩個(gè)主要因素。在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)后，床層內(nèi)會(huì)發(fā)生低聚反應(yīng)生成綠油，黏附在催化劑上，使得催化劑有效面積變小，活性變差。而綠油的生成不僅僅與乙炔濃度和氫氣濃度有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，生成綠油的速率也加快，因此綠油的累積應(yīng)考慮溫度的影響。

文獻(xiàn)[14]提出的催化劑失活模型如式（14）。

式中，kd為催化劑失活常數(shù)；Ed為催化劑失活活化能；Γ為慢時(shí)變系統(tǒng)的長效時(shí)間[27]，d，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)器動(dòng)態(tài)機(jī)理模型中的t為反應(yīng)時(shí)間，s。本文所做優(yōu)化為穩(wěn)態(tài)優(yōu)化，因此t和Γ等效，單位同為d。此失活模型應(yīng)用積分形式對綠油累積做出表述，但未考慮溫度對綠油累積的影響。

文獻(xiàn)[28]通過將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他研究人員研究成果相結(jié)合，從乙炔-乙烯加氫反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出C4（綠油）反應(yīng)速率，如式（15）所示。

式中，rC4為綠油反應(yīng)速率；kc為綠油生成表觀反應(yīng)速率；KC2H2為乙炔在催化劑表面的吸附速率。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)工程理論，反應(yīng)速率和吸附速率與溫度有關(guān)，溫度越高，反應(yīng)速率與吸附速率越快[26]，綠油累積速率也相應(yīng)加快。因此，將kc、KC2H2分別設(shè)定為式（16）的形式。

考慮溫度對綠油累積濃度影響的表達(dá)式如式（17）。

式中，Cg表示綠油累積濃度。修正后的失活模型考慮了溫度對綠油累積的影響，在原有的綠油累積表達(dá)式基礎(chǔ)上增加了兩個(gè)與溫度相關(guān)的指前因子。

2.4 模型驗(yàn)證與分析

為驗(yàn)證修正后的催化劑失活模型能否表征實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況，通過gPROMS 對本文所應(yīng)用的反應(yīng)器模型和修正后的失活模型進(jìn)行反應(yīng)器運(yùn)行模擬180 d。由于修正后的失活模型考慮了溫度對綠油累積的影響，因此首先分析入口溫度變化時(shí)修正因子kc、KC2H2對綠油累積的影響是否符合實(shí)際生產(chǎn)，并將修正后的催化劑失活模型與原失活模型的催化劑失活規(guī)律進(jìn)行對比，然后考慮到現(xiàn)如今主要是通過改變各反應(yīng)床層的加氫量和入口溫度對乙炔加氫反應(yīng)器進(jìn)行控制和優(yōu)化[29]，因此分析入口溫度和入口加氫量變化時(shí)對催化劑活性及乙炔轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)器模擬運(yùn)行的操作條件見表2，運(yùn)行結(jié)果以反應(yīng)器第一床層為例。

表2 模擬運(yùn)行的操作條件Table 2 Operational conditions for the simulation run

保持入口加氫量不變，改變反應(yīng)器入口溫度初值見表3，修正后的失活模型入口溫度變化時(shí)系統(tǒng)運(yùn)行180 d 的第一床層綠油累積濃度如圖3(a)所示，當(dāng)入口溫度升高時(shí)，生成綠油的副反應(yīng)速率加劇，綠油累積濃度也升高，說明修正因子kc、KC2H2對綠油累積的影響符合實(shí)際生產(chǎn)。

表3 反應(yīng)器第一床層入口溫度變化Table 3 Inlet temperature change of the first reactor bed

圖3(b)和圖4 分別為修正后的失活模型和原失活模型入口溫度變化系統(tǒng)運(yùn)行180 d 的第一床層催化劑活性變化，當(dāng)入口溫度升高時(shí)，綠油累積濃度越高，催化劑失活速率越快。從圖4中可以看出，隨著入口溫度的升高，原失活模型催化劑失活速率越慢，這與實(shí)際不符，而從圖3(b)修正后的失活模型系統(tǒng)運(yùn)行模擬結(jié)果可以看出，隨著入口溫度的升高，催化劑失活速率越快，與實(shí)際生產(chǎn)相符合。修正后的失活模型反應(yīng)器入口溫度變化時(shí)第一床層的乙炔轉(zhuǎn)化率如圖3(c)所示，當(dāng)入口溫度升高時(shí)，床層內(nèi)主副反應(yīng)加劇，使得乙炔轉(zhuǎn)化率升高。

圖3 修正后失活模型180 d的反應(yīng)器運(yùn)行模擬Fig.3 180 days reactor run simulation of modified deactivated model

圖4 原失活模型入口溫度變化系統(tǒng)運(yùn)行180 d的第一床層催化劑活性Fig.4 First bed catalyst activity of the inlet temperature change system running for 180 days of original deactivated model

保持反應(yīng)器入口溫度不變，改變反應(yīng)器入口加氫量初值（表4）,修正后的失活模型反應(yīng)器入口加氫量變化時(shí)第一床層催化劑活性變化如圖3(d)所示，當(dāng)入口加氫量升高，加氫反應(yīng)劇烈，放出大量的熱，使得床層內(nèi)溫度升高，綠油累積速率加快，導(dǎo)致催化劑失活變快。修正后的失活模型反應(yīng)器入口加氫量變化時(shí)第一床層乙炔轉(zhuǎn)化率變化如圖3(e)所示，依據(jù)加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增加入口加氫量使得床層內(nèi)主反應(yīng)乙炔加氫反應(yīng)加劇，使得乙炔轉(zhuǎn)化率升高。

表4 反應(yīng)器第一床層入口加氫量變化Table 4 Inlet hydrogen change of the first reactor bed

通過對修正后的失活模型進(jìn)行反應(yīng)器模擬分析，結(jié)果表明修正后的催化劑失活動(dòng)力學(xué)模型能表征實(shí)際生產(chǎn)情況。而從圖3(c)、(e)可以看出，在反應(yīng)器長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過后，入口操作條件不變，乙炔轉(zhuǎn)化率會(huì)緩慢降低，這是催化劑失活引起的。

3 乙炔加氫反應(yīng)器全周期操作優(yōu)化

3.1 當(dāng)前生產(chǎn)方案：常規(guī)全周期操作優(yōu)化

由于在反應(yīng)器長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑逐漸失去其活性，這不僅會(huì)使過多乙烯被消耗轉(zhuǎn)化成乙烷，乙烯產(chǎn)量下降，而且也會(huì)使出口的氣體中乙炔含量變高，乙烯產(chǎn)品質(zhì)量不滿足生產(chǎn)要求。而床層入口的溫度和入口的氫氣流量影響著催化劑的失活速率和乙烯的選擇性，因此，文獻(xiàn)[14]在考慮催化劑失活的情況下，提出了以最優(yōu)經(jīng)濟(jì)效益為優(yōu)化目標(biāo)的全周期操作優(yōu)化方法。本文則以一個(gè)周期內(nèi)的最大乙烯產(chǎn)品累積產(chǎn)量為優(yōu)化目標(biāo)，通過gPROMS 模擬反應(yīng)器運(yùn)行并實(shí)現(xiàn)與Matlab 的數(shù)據(jù)傳輸，利用Matlab 中的優(yōu)化算法SQP 進(jìn)行求解,常規(guī)全周期優(yōu)化模型表述如式（19）。

式中各符號(hào)解釋詳見表5、表6。

表5 全周期操作優(yōu)化模型符號(hào)說明Table 5 Symbolic description of full-cycle operation optimization model

常規(guī)全周期操作優(yōu)化是以當(dāng)前實(shí)際生產(chǎn)方案為初始條件進(jìn)行的，各床層入口加氫量變化如圖5(a)所示，為提高第一床層內(nèi)的乙烯選擇性，避免由加氫反應(yīng)放出大量的熱使床層內(nèi)存在較大的溫升，第一床層入口加氫量緩慢下降，第二、第三床層入口加氫量升高，以便除去反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的乙炔，保證出口乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。各床層入口溫度變化如圖5(b)所示，為防止過多乙炔進(jìn)入第三床層，需升高第一、第二床層入口溫度，保證床層的乙炔轉(zhuǎn)化率，而混合氣體到第三床層時(shí)，乙烯濃度較高，需降低入口溫度保證反應(yīng)過程中的乙烯選擇性。圖5(c)為各床層出口溫度變化，在全周期運(yùn)行過程中，第一床層入口加氫量的減少使得床層內(nèi)加氫反應(yīng)放出的熱量變小，第一床層出口溫度逐漸降低，但基本都高于80℃，由此推知，反應(yīng)器第一床層內(nèi)的溫度存在超出最佳反應(yīng)溫度范圍的部分，第二床層入口加氫量的增加和入口溫度的升高，使得第二床層出口溫度持續(xù)上升，第三床層入口加氫量增加使得床層內(nèi)溫升變大，而入口溫度的降低使得第三床層出口溫度無大幅度變化。圖5(d)為各床層的乙炔轉(zhuǎn)化率變化，由于反應(yīng)器入口操作條件的變化，第一床層乙炔轉(zhuǎn)化率降低，第二、第三床層乙炔轉(zhuǎn)化率小幅度上升。

從常規(guī)全周期操作優(yōu)化結(jié)果來看，由于大部分乙炔氣體在第一床層進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，反應(yīng)放出大量的熱使得床層內(nèi)溫度高于最適合乙炔加氫反應(yīng)的溫度范圍，乙烯選擇性變差，且第一床層溫度過高，結(jié)合高濃度的乙炔和氫氣，使得床層內(nèi)副反應(yīng)綠油累積速率加快，催化劑快速失活。通過上述分析，在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的乙烯產(chǎn)量可能還有優(yōu)化空間，因此，3.2、3.3 節(jié)分別對兩種反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案進(jìn)行優(yōu)化。

3.2 方案Ⅰ：全周期乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配操作優(yōu)化

為了保證全周期優(yōu)化過程中乙炔氣體按照既定的乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案在各床層進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，在常規(guī)全周期操作優(yōu)化模型中添加乙炔轉(zhuǎn)化率約束，提出了反應(yīng)器全周期乙炔轉(zhuǎn)化率分配操作優(yōu)化模型。

式中，上角標(biāo)[1]、[2]、[3]分別表示第一床層、第二床層、第三床層；下角標(biāo)lb 表示下限值，ub 表示上限值。

首先對三個(gè)床層的乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配方案Ⅰ進(jìn)行全周期操作優(yōu)化，操作條件初值見表7，乙炔轉(zhuǎn)化率分配約束見表8。為了對比各個(gè)方案的乙烯產(chǎn)量，固定優(yōu)化變量約束不變。

表7 乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案入口初值Table 7 Inlet initial value of acetylene conversion rate distribution scheme

方案Ⅰ優(yōu)化的入口加氫量變化如圖6(a)所示，由于第一床層初始入口加氫量大幅度降低，反應(yīng)器入口乙烯和乙炔摩爾分?jǐn)?shù)大幅度提升。因此，提升第一和第二床層入口加氫量以除去乙炔氣體，而通入第三床層的氣體中乙烯濃度較高，為提高反應(yīng)過程中的乙烯選擇性同時(shí)保證出口乙烯產(chǎn)品質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求，在反應(yīng)初期，降低第三床層入口加氫量，而隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行第三床層入口加氫量逐漸趨于平緩。方案Ⅰ優(yōu)化的入口溫度變化如圖6(b)所示,反應(yīng)前期，第一、第二床層內(nèi)乙炔濃度較高，為保證第一、第二床層的乙炔轉(zhuǎn)化率，入口的溫度緩慢升高，同時(shí)隨著第一、第二床層入口加氫量的增加，加氫反應(yīng)放熱量增大，因此需要使第一、第二床層入口溫度逐漸趨于平緩，保證反應(yīng)過程中的乙烯選擇性，而在整個(gè)反應(yīng)過程中，需要降低第三床層入口溫度，提升乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。方案Ⅰ優(yōu)化的出口溫度變化如圖6(c)所示，由于合理分配了各床層乙炔轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器各床層出口溫度均在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，且各床層乙炔加氫反應(yīng)平緩，床層內(nèi)不會(huì)有較大的溫升，由此可推知床層內(nèi)的溫度也應(yīng)在最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。方案Ⅰ優(yōu)化的乙炔轉(zhuǎn)化率變化如圖6(d)所示，由于模型中附加了乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配約束，使得三個(gè)床層的乙炔轉(zhuǎn)化率在全周期運(yùn)行過程中無明顯變化。

圖6 全周期乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配操作優(yōu)化Fig.6 Full-cycle operation optimization of average distribution of acetylene conversion rate

常規(guī)操作優(yōu)化和方案Ⅰ操作優(yōu)化的反應(yīng)器出口乙烯質(zhì)量流量對比如圖7，方案Ⅰ全周期操作優(yōu)化的乙烯產(chǎn)品質(zhì)量流量在全周期運(yùn)行過程中一直高于常規(guī)全周期操作優(yōu)化。由此可知，通過調(diào)整入口操作條件合理分配反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率進(jìn)行全周期操作優(yōu)化是有必要的，這使得各床層內(nèi)溫度盡可能在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，保證反應(yīng)器運(yùn)行過程中各床層的乙烯選擇性，達(dá)到提升反應(yīng)器一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量的目的。

圖7 常規(guī)優(yōu)化和乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配方案優(yōu)化的反應(yīng)器出口乙烯質(zhì)量流量Fig.7 Ethylene mass flow at reactor outlet optimized by conventional optimization and acetylene conversion average distribution scheme

3.3 方案Ⅱ：全周期乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配操作優(yōu)化

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，考慮反應(yīng)過程中的安全性，將大部分乙炔在反應(yīng)器的第一床層和第二床層進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，第三床層作為保護(hù)床層來確保出口的乙炔濃度滿足工藝要求。而第三床層在實(shí)際生產(chǎn)中雖作為保護(hù)床層，但也應(yīng)有少量的乙炔在該床層進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，因此本文設(shè)定約90%的乙炔平均分配到第一床層和第二床層，約10%的乙炔分配到第三床層進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，此乙炔轉(zhuǎn)化率分配不僅考慮了實(shí)際生產(chǎn)過程中的安全性，且能有效降低第一床層內(nèi)乙炔加氫反應(yīng)放出的熱量，確保床層內(nèi)溫度盡可能在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍，從而提高反應(yīng)器運(yùn)行過程中的乙烯選擇性。然后依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的思想，針對乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配給出三種乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案，將第三床層乙炔轉(zhuǎn)化率固定，方案Ⅱ-A為降低第一床層乙炔轉(zhuǎn)化率，方案Ⅱ-B 為乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配，方案Ⅱ-C 為降低第二床層乙炔轉(zhuǎn)化率，具體見表8，入口操作條件初值見表7。對3 種方案分別進(jìn)行全周期乙炔轉(zhuǎn)化率分配操作優(yōu)化，找出乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配中的最優(yōu)分配方案，在保證反應(yīng)器運(yùn)行過程中安全的前提下更多地提升全周期乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。

表8 乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案Table 8 Distribution scheme of acetylene conversion rate

乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配全周期操作優(yōu)化三種方案優(yōu)化結(jié)果無明顯差異，因此只選擇乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量略高的方案Ⅱ-A 優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分析。方案Ⅱ-A 全周期操作優(yōu)化的各床層入口加氫量變化見圖8(a)，反應(yīng)初期，第一、第二床層入口氫氣小范圍變化，隨后入口加氫量無明顯變化，值得注意的是，趨于平緩后第一床層的入口加氫量小于第二床層，這是由于第一床層乙炔濃度較高，適量減少床層入口加氫量可以降低綠油累積速率，減緩催化劑失活速率，第三床層入口加氫量的增加保證了整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率，使得出口乙烯質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求。方案Ⅱ-A 全周期操作優(yōu)化的各床層入口溫度變化見圖8(b)，第一、第二床層入口溫度持續(xù)升高，保證了床層內(nèi)的乙炔轉(zhuǎn)化率，第三床層入口溫度持續(xù)降低，在出口乙烯質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求的前提下保證床層內(nèi)的乙烯選擇性。方案Ⅱ-A 全周期操作優(yōu)化的各床層出口溫度變化見圖8(c)，由于大部分乙炔加氫反應(yīng)在第一、第二床層，反應(yīng)放出的熱量使床層內(nèi)溫升略高，少量乙炔加氫反應(yīng)在第三床層，床層內(nèi)溫升較小，但三個(gè)床層出口溫度在全周期運(yùn)行過程中均在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，由此可推知床層內(nèi)的溫度也應(yīng)在最佳反應(yīng)溫度范圍附近，全周期乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配操作優(yōu)化保證了反應(yīng)器運(yùn)行過程中的乙烯選擇性。方案Ⅱ-A 全周期操作優(yōu)化的各床層乙炔轉(zhuǎn)化率變化見圖8(d)，由于優(yōu)化模型中加入了乙炔轉(zhuǎn)化率分配約束，因此，各床層乙炔轉(zhuǎn)化率無明顯變化。

圖8 全周期乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配操作優(yōu)化Fig.8 Full-cycle operation optimization of safe distribution of acetylene conversion rate

4 結(jié)果討論與分析

第3 節(jié)對幾種方案分別進(jìn)行了全周期操作優(yōu)化，圖9 為各方案全周期操作優(yōu)化的反應(yīng)器出口乙烯質(zhì)量流量，由于反應(yīng)器出口氣體中乙炔濃度超出約束范圍，未進(jìn)行操作優(yōu)化的當(dāng)前生產(chǎn)方案運(yùn)行周期只有90 d，因此未在圖9 中示出。從優(yōu)化結(jié)果來看，全周期乙炔轉(zhuǎn)化率平均分配（方案Ⅰ）和乙炔轉(zhuǎn)化率安全分配（方案Ⅱ-A、方案Ⅱ-B、方案Ⅱ-C）操作優(yōu)化反應(yīng)器出口乙烯質(zhì)量流量均高于常規(guī)全周期操作優(yōu)化。因此在反應(yīng)器長周期運(yùn)行過程中，合理分配各床層乙炔轉(zhuǎn)化率，保證各床層內(nèi)的溫度盡可能在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)是很有必要的，這將有效提高在反應(yīng)器運(yùn)行期間三個(gè)床層整體的乙烯選擇性，達(dá)到提高乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量的目的。表9 為180 d 內(nèi)各方案的乙烯產(chǎn)品累積產(chǎn)量和反應(yīng)器出口乙烯產(chǎn)品相對反應(yīng)器入口乙烯產(chǎn)品的累積增量，乙烯產(chǎn)品累積產(chǎn)量和累積增量大小順序依次為方案Ⅰ＞方案Ⅱ-A＞方案Ⅱ-B＞方案Ⅱ-C＞當(dāng)前生產(chǎn)方案（常規(guī)優(yōu)化）＞當(dāng)前生產(chǎn)方案（未優(yōu)化）。因此，如果僅考慮一個(gè)周期內(nèi)的乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量收益，優(yōu)先選擇乙炔轉(zhuǎn)化率分配比例為33∶33∶33 的方案Ⅰ。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，出于對生產(chǎn)安全性的考慮，選擇方案Ⅱ-A更為合適，該乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案不僅有效提升一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)的乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量，而且能確保在實(shí)際生產(chǎn)過程中反應(yīng)器運(yùn)行更加安全，因此選擇方案Ⅱ-A 各床層乙炔轉(zhuǎn)化率分配比例43∶47∶10 為乙炔加氫反應(yīng)器全周期乙炔轉(zhuǎn)化率最優(yōu)分配方案。

圖9 各方案優(yōu)化的出口乙烯質(zhì)量流量Fig.9 Optimized outlet ethylene mass flow of each scheme

表9 系統(tǒng)運(yùn)行180 d乙烯累積產(chǎn)品產(chǎn)量Table 9 Cumulative product yield of ethylene on system at 180 days operation

在目前生產(chǎn)過程中，約68%的乙炔進(jìn)行加氫反應(yīng)在第一床層，反應(yīng)放出大量的熱使得床層內(nèi)溫度超出最佳反應(yīng)溫度范圍，這不僅會(huì)使乙烯加氫副反應(yīng)速率加快，造成乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量降低，而且也會(huì)使床層內(nèi)的綠油累積速率加快，催化劑失活變快。而通過合理分配反應(yīng)器各床層的乙炔轉(zhuǎn)化率，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行全周期操作優(yōu)化，不僅能保證在反應(yīng)器運(yùn)行過程中床層內(nèi)的溫度在乙炔加氫最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，提升反應(yīng)器三個(gè)床層整體的乙烯選擇性，而且能使三個(gè)床層整體的催化劑失活速率減慢。值得注意的是，合理分配反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率，還能減少反應(yīng)器整體的入口氫氣消耗量，使反應(yīng)器床層內(nèi)整體的乙烯加氫副反應(yīng)減少，間接提升反應(yīng)器床層內(nèi)的乙烯質(zhì)量流量，在同時(shí)間內(nèi)有更多的乙烯產(chǎn)品生成，從而達(dá)到提升乙烯產(chǎn)量的目的。

5 結(jié) 論

當(dāng)前大部分乙炔加氫反應(yīng)器在運(yùn)行過程中未考慮到各床層的乙炔轉(zhuǎn)化率分配，對乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量產(chǎn)生較大的影響，而且催化劑失活模型存在精度問題。因此，本文首先考慮了溫度對綠油累積的影響，對已有的催化劑失活模型進(jìn)行修正，并通過gPROMS 對修正后的催化劑失活模型進(jìn)行反應(yīng)器運(yùn)行模擬180 d，分析入口溫度和入口氫氣流量對乙炔轉(zhuǎn)化率及催化劑活性的影響，然后從化學(xué)反應(yīng)工程理論和實(shí)際生產(chǎn)過程中的安全性兩個(gè)角度出發(fā)，給出兩種反應(yīng)器各床層乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案，解決了第一床層溫升較大的問題，最后建立全周期乙炔轉(zhuǎn)化率分配操作優(yōu)化模型，對兩種乙炔轉(zhuǎn)化率分配方案進(jìn)行優(yōu)化，確定反應(yīng)器三個(gè)床層乙炔轉(zhuǎn)化率比例為43∶47∶10 時(shí)為乙炔轉(zhuǎn)化率最優(yōu)分配方案。結(jié)果表明，相比于常規(guī)優(yōu)化，考慮乙炔轉(zhuǎn)化率分配的全周期操作優(yōu)化，乙烯產(chǎn)品產(chǎn)量更高。

符 號(hào) 說 明

a——催化劑比表面積，m-1

Cg——綠油累積濃度，mol·mol-1

cp——比熱容，J·kg-1·K-1

D——?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)

d——反應(yīng)器直徑，m

E——反應(yīng)活化能，J·mol-1

ΔH——反應(yīng)熱，J·mol-1

h——相間傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

k——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程指前因子

kg——相間傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

N——摩爾流量，mol·s-1

n——反應(yīng)器總床層數(shù)

p——?dú)怏w壓力，kPa

R——反應(yīng)器無量綱半徑

Rg——?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1

r——反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1

T——溫度，℃

t——時(shí)間，s

y——乙炔轉(zhuǎn)化率

Z——反應(yīng)器無量綱長度

α——出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)

Γ——長效時(shí)間，d

ε——催化劑孔隙率

η——效率因子

θ——催化劑活性

λ——熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

ρ——平均密度，kg·m-3

上角標(biāo)

g——?dú)怏w

s——固體

下角標(biāo)

a,b,c——分別表示乙炔、乙烯和氫氣

in——床層入口

out——床層出口