袁麗麗，謝益斌

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠，廣東韶關(guān) 512024； 2.深圳大學，化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518071)

鉈無色無味，毒性強烈，主要來源于富鉈礦石如鉛精礦等的冶煉產(chǎn)物，鉈的毒性超過砷、汞，在有色冶煉過程中會產(chǎn)生危害，逐漸引起冶金業(yè)的重視，是企業(yè)環(huán)保監(jiān)測的重點項目，因此準確測定礦石中鉈的含量尤為重要。

鉈的經(jīng)典測定方法主要有分光光度法[1-2]、電位溶出法[2-3]、滴定法[4]、原子吸收法(石墨爐法)[5-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法[8-9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[10-13]等。鉈元素在礦石中是痕量元素，在測定過程中存在的主要問題是干擾因素較多，儀器靈敏度很難滿足要求，樣品處理、分離富集步驟繁瑣，不適合批量測定，測定結(jié)果精密度不理想。ICP-OES 法和ICP-MS 法檢測限低，線性范圍寬，抗干擾能力強，精密度好，測定簡便快速，是測定鉛精礦中鉈的理想分析方法。

ICP-MS 法作為測定鉛精礦中鉈含量的標準方法[14]，目前尚無該法測定鉛精礦中鉈含量的不確定度評定的報道。筆者依據(jù)GB/T 27418—2017 《測量不確定度評定和表示》[15]和CNAS-GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》[16]，對ICP-MS法測定鉛精礦中鉈含量結(jié)果的不確定度來源進行了分析，對測定過程中的每個不確定度分量進行評定，并計算得到測定結(jié)果的合成標準不確定度和擴展不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子分析天平：AB204-S 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多集團(上海)公司。

容量瓶：(1) 100 mL，A 級，容量允差為0.10 mL；(2) 1 000 mL，A 級，容量允差為0.40 mL。天津市天玻玻璃儀器有限公司。

移液管：(1) 1 mL，單標線，A 級，容量允差為0.007 mL；(2) 2 mL，單標線，A 級，容量允差為0.010 mL；(3) 5 mL，單標線，A 級，容量允差為0.015 mL；(4) 10 mL，單標線，A 級，容量允差為0.020 mL；天津市天玻玻璃儀器有限公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ICPQ 型，分辨率為0.1～1 Da，203Tl 同位素的響應值大于1×105，美國賽默飛世爾科技公司。

鉈元素標準溶液：10 μg/mL，相對擴展不確定度為2%(k=2)，編號為SDS130812-10，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸溶液，山東冶金科學研究院。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純。

氬氣：純度大于99.99%(體積分數(shù))，安徽合力股份有限公司。

實驗用水為純水，(23±2)℃時的電導率不大于2 μS/cm，pH 值為6.0～7.2。

1.2 儀器工作條件

功率：1.5 kW；等離子體氣：氬氣，流量為12～15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.6～0.9 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1.03 L/min；進樣泵轉(zhuǎn)速：40 r/min；積分時間：0.3 s，積分次數(shù)：3 次；掃描方式：主跳峰。

1.3 溶液配制

鉈元素標準中間液：100 ng/mL，移取10 mL 鉈元素標準溶液置于1 000 mL 容量瓶中，加入20 mL硝酸，用水稀釋至標線，搖勻。

鉈元素標準使用液：10 ng/mL，移取10 mL 鉈元素標準中間液置于100 mL 容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀釋至標線，搖勻。

按照表1 參數(shù)配制系列標準工作溶液。用移液管依次移取0、1.00、2.00、5.00 mL 鉈元素標準使用溶液和1.00、2.00 mL 鉈元素標準中間液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，各加入2.0 mL 硝酸，用水稀釋至標線，搖勻，制得鉈元素系列標準工作溶液。

表1 鉈元素系列標準工作溶液

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.100 g (精確至0.000 1 g)樣品，置于150 mL 燒杯中，加少量水潤濕，加入20 mL 鹽酸溶液，蓋上表面皿，于電熱板上加熱溶解。當溶液體積約為10 mL 時，加入5 mL 硝酸，繼續(xù)加熱至體積為10 mL，加入3 mL 硫酸，繼續(xù)加熱至冒濃白煙，移去表面皿，當硫酸揮發(fā)近盡時取下稍冷，加入2 mL 硝酸，加水至50 mL，加熱微沸10 min，取下冷卻至室溫，將溶液移至100 mL 容量瓶中，用純水定容至標線，搖勻，干過濾。分取20 mL濾液至100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，用純水定容至標線，搖勻。

1.4.2 樣品測定

采用ICP-MS 法，測定樣品溶液中鉈元素的響應值，利用標準曲線法計算相應的鉈元素含量。

2 數(shù)學模型

ICP-MS 法的測量原理是通過測定已知質(zhì)量濃度的鉈元素系列標準工作溶液的響應值，建立響應值-質(zhì)量濃度標準工作曲線，從曲線上查得被測溶液的響應值所對應的質(zhì)量濃度，再將被測溶液質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成樣品中元素的含量(質(zhì)量分數(shù))。計算待測溶液中鉈元素含量的數(shù)學模型見式(1)：

式中：w——樣品中被測元素的質(zhì)量分數(shù)，%；

ρ——待測樣品溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，ng/mL；

V0——樣品溶液總體積，mL；

V2——測定樣品溶液體積，mL；

m——樣品的質(zhì)量，g；

V1——分取樣品溶液體積，mL。

3 不確定度來源

從測定過程和數(shù)學模型分析，測試鉛精礦中鉈元素含量的不確定度主要來源包括：(1)樣品稱量引入的不確定度；(2)系列標準溶液配制引入的不確定度；(3)標準曲線擬合引入的不確定度；(4)樣品溶液定容體積引入的不確定度；(5)測量重復性引入的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 天平稱量引入的相對標準不確定度ure1(m)

稱樣使用的電子分析天平檢定為I 級，最大允許誤差為±0.5 mg，分布狀態(tài)為均勻分布，k= 3，稱樣質(zhì)量m為0.100 g，即100 mg，則樣品稱量引入的標準不確定度：

4.2 系列標準溶液配制引入的相對標準不確定度urel(ρs)

系列標準工作溶液配制引入的不確定度主要包括鉈元素標準溶液濃度引入的不確定度和標準溶液稀釋過程引入的不確定度。

(1)標準溶液濃度引入的相對標準不確定度ure1(ρ)。鉈元素標準溶液證書中給出的相對擴展不確定度為2.0%，k=2，則相對標準不確定度：

故由容量計量器具引入的相對標準不確定度：

根據(jù)式(2)計算標準溶液稀釋過程中容量計量器具引入的相對標準不確定度見表2。

表2 容量計量器具引入的相對標準不確定度

鉈元素標準中間液引入的相對標準不確定度：

4.3 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度ure1(ρ0)

標準工作曲線回歸數(shù)據(jù)見表3。

表3 標準工作曲線回歸數(shù)據(jù)

利用最小二乘法，由表3 數(shù)據(jù)可得鉈質(zhì)量濃 度(ρi，ng/mL) 與 響 應 值(Ii) 的 線 性 方 程 為Ii=A1×ρi+A0，其中，A1和A0分別為線性方程的斜率與截距，A1=159 969，A0=412.657。

根據(jù)貝塞爾公式，按式(3)計算擬合直線的標準偏差。直線計算得到的響應值；

n——標準曲線的系列點數(shù)，n=6。

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)計算得s=350.530。對樣品溶液平行測定7 次，樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度ρ0=0.529 4 ng/mL

標準曲線擬合引入相對標準不確定度按式(4)計算：

ρ0——被測樣品溶液的質(zhì)量濃度，ng/mL；

s——標準曲線的標準差；

A1——標準曲線斜率；

p——樣品平行測定次數(shù)，p=7；

n——系列標準溶液測定總次數(shù)，n=18；

ρi——利用標準曲線計算的鉈質(zhì)量濃度，ng/mL；

4.4 樣品溶液定容體積引入的相對標準不確定度urel(V)

樣品溶液定容過程中使用的容量計量器具包括移液管和容量瓶，定容過程引入的不確定度來源于兩部分，一部分為器具體積定值的準確性引入的不確定度，另一部分為由于校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度。按式(2)計算容量計量器具引入的相對標準不確定度見表4。

表4 容量計量器具的相對標準不確定度

樣品處理過程需使用100 mL 容量瓶兩次，20 mL 移液管一次，根據(jù)表4 數(shù)據(jù)計算得樣品溶液定容體積引入的相對標準不確定度：

4.5 測量重復性引入的相對標準不確定度ure1(s)

表5 樣品重復測定結(jié)果

5 合成標準不確定度

上述各不確定度分量彼此獨立且不相關(guān)，因此，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛精礦中鉈元素含量的合成相對標準不確定度：

6 擴展不確定度

根據(jù)JJF 1059—2012 《測量不確定度評定與表示》[18]，取包含因子k=2，則擴展不確定度：

因此，ICP-MS 法測定鉛精礦中鉈元素含量( 質(zhì)量分數(shù)) 的不確定度評定結(jié)果為(0.000 26±0.000 006 9)%，k=2。

7 結(jié)語

應用數(shù)理統(tǒng)計方法對鉛精礦中鉈元素的測量不確定度進行分析，獲得各單項不確定度并計算合成不確定度。分析發(fā)現(xiàn)，由測量重復性和標準溶液稀釋配制過程引入的不確定度對總不確定度的貢獻最大，因此在樣品處理和標準溶液配制過程中，應使用符合A 級要求的容量計量器具，使ICP-MS 法測定方法更規(guī)范和合理，從而提高樣品檢測的準確度。