張嘉祺，馮典英，鞏琛，黃輝，李穎，李本濤

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

鉿位于元素周期表中第ⅣB 族，高純鉿耐輻照、耐腐蝕、熔點高，可鍛壓、拉絲，具有獨特的理化性質(zhì)和優(yōu)良的加工性能。鉿提取方法復(fù)雜，產(chǎn)量較少，價格昂貴，熔點較高，被稱為稀有難熔金屬。由于金屬鉿具有優(yōu)良的核性能、焊接性能和加工性能，可用作核反應(yīng)的控制棒、反應(yīng)堆中的保護涂層、通量衰減器等，適用于水冷高功率長壽命堆。在輻照后，鉿不會以很長的半衰期發(fā)射γ射線，在核反應(yīng)堆中使用安全。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可用于制造原子反應(yīng)堆的控制棒和保護裝置。鉿具有高抗氧化性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較低的電子逸出功，可用于等離子切割電極的等離子發(fā)射體。海綿鉿可以混合其它元素制備成耐高溫、高熔點的合金，廣泛應(yīng)用于航空及航天領(lǐng)域[1-4]。鋯元素和鉿元素均為稀有金屬元素，兩者同位于化學(xué)元素周期表中的第IVB 族，分別處于第五和第六周期。自然界中并無單獨的鉿礦物存在，鉿與鋯共生。由于鋯和鉿具有相似的外電子結(jié)構(gòu)，且受鑭系收縮效應(yīng)的影響，其原子半徑、離子半徑、結(jié)構(gòu)均十分相近，因此化學(xué)性質(zhì)也極為相似[5]。研究表明，鉿中雜質(zhì)含量將影響其物理性能及機械性能，適量的合金元素，如鋯可提高鉿的塑性，因此測定鉿合金中的鋯元素具有重要意義。

目前常見的測定鋯元素的方法有二甲酚橙分光光度法、EDTA 絡(luò)合滴定法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法等[6-15]，其中ICP-OES 法能夠同時檢測多種微量元素，并且具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢出限低、精度高、分析速度快、線性范圍寬等特點，近幾年，鉿及鉿合金中鋯元素含量的檢測逐漸開始采用ICP-OES 分析法[16-17]。然而采用ICP-OES 法測定鉿合金中的鋯時，鉿基體和溶劑酸度對測定結(jié)果影響較大，筆者采用硝酸-氫氟酸混酸體系溶解樣品，采用基體匹配法消除基體干擾，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉿合金中鋯含量，該方法具有良好的精密度和準確度，檢出限低，操作簡便、快速，適用于鉿合金樣品中鋯含量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：SPECTRO ARCOS FHX22 型，附耐氫氟酸進樣系統(tǒng)，德國斯派克分析儀器公司。

電子天平：AB204-N 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團。

鋯標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GBW(E)081010，濟南眾標科技有限公司。

氯化鉿：分析純，質(zhì)量分數(shù)為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

氫氟酸：分析純，德國默克股份兩合公司。

鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

氬氣：純度為99.99% (體積分數(shù))，濟南堯天儀器有限公司。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

等離子體功率：1 300 W；預(yù)沖洗時間：60.0 s；檢測波長：339.198 nm；冷卻氣：氬氣，流量為13.00 L/min；輔助氣，氬氣，流量為1.00 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.80 L/min；樣品流量：2.0 mL/min。

1.3 溶液配制

鉿標準儲備液：40 g/L，稱取7.1776 g 氯化鉿，加入10 mL 硝酸，于100 ℃下加熱30 min 溶解，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。

鋯基體匹配系列校正溶液：分別移取0、1、2、3、5 mL 鋯標準溶液于5 只100 mL 容量瓶中，各加入20 mL 硝酸及10 mL 鉿標準儲備液，用水定容至標線，搖勻，配制成鋯的質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/mL 的基體匹配系列校正溶液，其中鉿基體質(zhì)量濃度均為4 000 μg/mL。

1.4 樣品處理

稱取鉿錠車屑樣品0.1 g (精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯燒杯中，加入12.5 mL 硝酸、1 mL 氫氟酸，采用常壓加熱法于100 ℃下加熱5 min，使樣品完全溶解，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 塑料容量瓶中，用水定容至標線，作為待測樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

根據(jù)ICP-OES 儀器軟件推薦的分析譜線，分別選 擇339.198、343.823、257.139、272.262 nm 4 條 分析譜線進行試驗，鋯元素分析譜線及干擾情況見表1。選擇靈敏度高、元素間互不干擾、信噪比高、穩(wěn)定性好的譜線作為分析譜線。由表1 可知，以339.198 nm 為分析譜線時，無干擾元素，且靈敏度高，故選擇339.198 nm 作為分析譜線

表1 鋯元素分析譜線及干擾情況

2.2 鉿基體干擾與消除

鉿合金中鉿元素基體與樣品處理中酸的使用導(dǎo)致鋯元素譜線背景強度增大，為消除基體對測定結(jié)果的影響，采用基體匹配法消除基體干擾。選擇質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL 的鋯標準溶液，分別加入適量的鉿標準儲備液，使鉿的質(zhì)量濃度分別為0、1 000、2 000、4 000、5 000、6 000 μg/mL，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著鉿基體濃度的增加，鋯質(zhì)量分數(shù)測定值也在增大，這是因為鉿基體對鋯元素存在較嚴重的干擾，因此需要進行基體匹配以消除干擾?？紤]到鉿合金溶液中，鉿的質(zhì)量濃度約為4 000 μg/mL，故基體匹配系列校正溶液中鉿的質(zhì)量濃度選擇4 000 μg/mL。

表2 不同鉿基體濃度時鋯質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

2.3 溶劑選擇

分別采用5 mL 鹽酸、硝酸、氫氟酸對樣品進行溶解，結(jié)果表明，采用單一酸均無法使樣品完全溶解，故采用混合酸對樣品進行溶解。分別考察硝酸-氫氟酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸3 種混合溶劑對樣品的溶解效果，結(jié)果表明，硝酸-鹽酸體系并不能完全溶解樣品，而硝酸-氫氟酸和鹽酸-氫氟酸均能使樣品完全溶解。分別采用不同體積比的硝酸-氫氟酸和鹽酸-氫氟酸對樣品進行溶解，使溶液中鋯質(zhì)量濃度配制值均為10.0 μg/mL、鉿基體質(zhì)量濃度均為4 000 μg/mL，在1.2 儀器工作條件下對樣品溶液進行測定，結(jié)果見表3。

表3 不同酸溶解樣品鋯質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

由表3 可知，當硝酸與氫氟酸的體積比小于25∶2 時，酸基體對溶液中鋯的質(zhì)量濃度影響并不明顯；當硝酸與氫氟酸的體積比為25∶2 時，鋯的質(zhì)量濃度測定值與配制值一致；當硝酸與氫氟酸的體積比大于25∶2 時，隨著硝酸含量的不斷增高，測得的溶液中的鋯質(zhì)量濃度不斷降低。采用鹽酸-氫氟酸溶解樣品時，鋯的質(zhì)量濃度測定值均低于配制值。綜合考慮溶解效果，選擇硝酸-氫氟酸(體積比為25∶2)混合酸溶解樣品。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，測定鋯基體匹配系列校正溶液，以鋯元素的質(zhì)量濃度為橫坐標、光譜發(fā)射強度為縱坐標繪制校準曲線，計算得線性方程為y=4 855 000x-12.21，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量濃度線性范圍為0～50.0 μg/mL 。

在1.2 儀器工作條件下，對空白溶液連續(xù)測定10 次，計算測定結(jié)果的標準偏差，以3 倍標準偏差作為方法檢出限。計算得檢出限為0.030 μg/mL。

2.5 加標回收試驗

按照實驗方法對鉿合金樣品中鋯含量進行測定，并進行加標回收試驗。取適量的鋯標準溶液與鉿合金樣品于同一只聚四氟乙烯燒杯中，按選定的條件和操作過程進行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，鋯元素加標回收率為95.1%～104.3%。表明該方法準確度較高，滿足測定要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果

2.6 精密度實驗

按1.3.1 樣品處理方法平行處理10 份樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表5。由表5 結(jié)果可知，樣品中鋯元素測定結(jié)果的相對標準偏差為1.64%，表明該方法精密度良好。

表5 精密度測定結(jié)果

3 結(jié)語

以硝酸-氫氟酸混酸(體積比25∶2)為溶劑，采用常壓加熱法溶解樣品，用基體匹配法消除基質(zhì)干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉿合金中鋯元素含量。該方法具有良好的精密度，檢出限低，操作簡便、快速，準確性較高，滿足鉿合金中鋯元素的測定要求。