許建軍，賈會，馬長征，孟潔

(河南省計量科學研究院，鄭州 450000)

乙醇是酒精飲料的主要成分[1]，世界各國法律都禁止飲用酒精飲料后駕車。呼出氣體酒精含量檢測儀(以下簡稱酒精檢測儀)是測量駕駛員呼出氣體中酒精含量的儀器，在我國屬于強制性檢定的計量器具。

空氣中乙醇標準氣體的獲得，有空氣中乙醇氣體標準物質和空氣中乙醇氣體發(fā)生源兩種方式[2]。用重量法配制高濃度乙醇高壓鋼瓶氣，由于乙醇的物理和化學性質導致其不易完全汽化，所以目前還沒有質量濃度大于或等于1.2 mg/L 的乙醇氣體標準物質[3]。而采用靜態(tài)配氣法[4]同樣具有一定的局限性。研制一種產生乙醇氣體濃度范圍寬、穩(wěn)定性好的動態(tài)體積法乙醇氣體發(fā)生裝置(以下簡稱裝置)作為標準氣源，是對酒精檢測儀進行量值傳遞的最佳選擇。

1 理論依據(jù)

當純物質的氣相與其凝聚相達成平衡時，根據(jù)基爾霍夫飽和蒸汽壓方程，蒸汽壓僅取決于溫度[5]。在氣相間沒有顯著的相互作用時，可以根據(jù)系統(tǒng)的溫度和壓力計算該組分的體積分數(shù)。溫度為t時物質的體積分數(shù)按公式(1)計算[6]：

式中：φt——溫度為t時物質的體積分數(shù)，μL/L；

Pr——溫度為t時物質的飽和蒸氣壓，kPa；

P——飽和罐內的總壓力，kPa。

2 裝置設計

動態(tài)體積法乙醇氣體發(fā)生裝置由飽和擴散罐、混氣室和恒溫箱3 部分組成。飽和擴散罐產生穩(wěn)定的高濃度乙醇氣體，是裝置的核心；混氣室是將飽和擴散罐所產生的高濃度乙醇氣體稀釋為目標氣體的場所，飽和擴散罐與混氣室之間通過管道和質量流量計連接；恒溫箱為飽和擴散罐和質量流量計提供穩(wěn)定的工作環(huán)境。

溫度控制在整個裝置中起著至關重要的作用。根據(jù)飽和蒸汽原理，飽和擴散罐的溫度波動直接影響產生乙醇氣體濃度的穩(wěn)定性?；鞖馐覝囟鹊目刂剖菫榱四M人體口腔呼出氣體的溫度，JJG 657—2019 《中華人民共和國計量檢定規(guī)程 呼出氣體酒精含量檢測儀》明確要求出口氣體溫度為(34±0.5)℃。恒溫箱為飽和擴散罐、質量流量計等提供一個合適的工作環(huán)境，對裝置并無實質性的影響。溫度控制的關鍵是控制算法，基于對多種溫度控制算法的對比，該裝置采用前饋反饋Smith 預估模糊PID組合控制算法[7]，能有效地消除干擾，保證溫度的穩(wěn)定性[8]。

裝置采用人機交互界面(HMI)[9]對閥門、質量流量計等進行控制，實現(xiàn)乙醇液體加注、乙醇氣體配制的全部自動化，實驗人員只需在觸摸屏上點擊相應的按鈕即可完成操作，人機交互界面如圖1 所示。

圖1 人機交互界面

3 裝置工作原理

動態(tài)體積法乙醇氣體發(fā)生裝置采用高純氮氣作為載帶氣，空氣作為稀釋氣體，裝置原理示意圖如圖2 所示。載帶氣經過精密壓力控制器、單向閥，從底部的載氣進口進入飽和擴散罐，乙醇飽和蒸汽通過上部的排氣口載帶進入質量流量計MFC2 和MFC3。質量流量計MFC2 輸出的乙醇飽和蒸汽與質量流量計MFC1 輸出的稀釋氣同時進入混氣室，混勻后的空氣中乙醇氣體由出口輸出。質量流量計MFC2 和MFC3 為互補配合，根據(jù)配氣需求，調整兩者的流量比，多余的乙醇飽和蒸汽從質量流量計MFC3 排空口排出，確保兩者的流量之和恒定不變。

圖2 裝置原理示意圖

4 驗證實驗

4.1 環(huán)境條件

溫度：26.4 ℃；大氣壓：101.32 kPa。

4.2 裝置參數(shù)

第1 質量濃度點：0.100 mg/L；第2 質量濃度點：0.400 mg/L；第3 質量濃度點：0.600 mg/L；出氣口溫度：34.00 ℃；出氣口流量：15.0 L/min。

4.3 驗證用設備

數(shù)字多用表：Fluke 8803A 型，美國福祿克公司。四線制鉑電阻：Pt100 型，北京康斯特公司。

酒精檢測儀：Drager ALCOTEST 9510 型，德國德爾格公司。

氣相色譜儀：2010Plus 型，配有FID 檢測器，日本島津公司。

氣密針：1 mL。

空氣中乙醇氣體標準物質：編號為GBW 08183，乙醇氣體摩爾分數(shù)分別為54.0、219、328 μmol/mol，對應的質量濃度分別為0.099、0.400、0.600 mg/L，中國計量科學研究院。

所有設備均經過校準。

4.4 溫度驗證

根據(jù)裝置的設計與工作原理，需要對飽和擴散罐溫度和出口乙醇氣體溫度進行驗證。設計短期、長期、超長期3 種實驗方案。待裝置穩(wěn)定后，按設計方案進行驗證。

短期實驗：每5 min 記錄一次數(shù)據(jù)，1 h 為一個測試周期，隨機測試3 個周期。

長期實驗：每1 h 記錄一次數(shù)據(jù)，12 h 為一個測試周期，測試1 個周期。

超長期實驗：5 天為一個測試周期，利用Fluke 8803A 數(shù)字多用表的自動記錄統(tǒng)計功能，記錄溫度的最大值、最小值以及平均值，測試1 個周期。

飽和擴散罐溫度驗證的短期、長期、超長期實驗數(shù)據(jù)分別見表1～表3。表1～表3 數(shù)據(jù)表明，飽和擴散罐溫度控制符合設計預期，滿足提供穩(wěn)定飽和乙醇蒸汽的需要。

表1 飽和擴散罐溫度驗證短期實驗數(shù)據(jù)

表2 飽和擴散罐溫度驗證長期實驗數(shù)據(jù)

表3 飽和擴散罐溫度驗證超長期實驗數(shù)據(jù) ℃

出口乙醇氣體溫度驗證短期實驗和長期實驗數(shù)據(jù)分別見表4 和表5。由表4 和表5 可知，出口乙醇氣體溫度測量平均值為34.06 ℃，與設定值34.00 ℃的誤差為0.06 ℃。滿足JJF 1094—2002 測量儀器特性評定“測量儀器要小于被檢定儀器最大允許誤差三分之一”[10]的規(guī)定。

表4 出口乙醇氣體溫度驗證短期實驗數(shù)據(jù)

表5 出口乙醇氣體溫度驗證長期實驗數(shù)據(jù)

續(xù)表4

4.5 輸出乙醇氣體濃度驗證

獲得準確的不同濃度的空氣中乙醇氣體是裝置研制的目標。溫度控制、流量控制、壓力控制和精確測量都是為了得到準確濃度的乙醇氣體。JJG 657—2019 檢定規(guī)程中涉及到用乙醇標準氣體的檢定項目，均在0.1、0.4、0.6 mg/L 三個或其中之一質量濃度點。采用上述三個質量濃度點對裝置發(fā)生的乙醇氣體進行驗證。分別采用2 種不同測量原理的儀器進行驗證，一種是檢定規(guī)程中規(guī)定的用以量值溯源的儀器，即精密酒精檢測儀，另一種是氣相色譜儀[11]。

4.5.1 酒精檢測儀驗證

表6 空氣中乙醇氣體標準物質測定結果

表7 裝置發(fā)生的乙醇氣體測定結果

按公式(2)計算裝置發(fā)生的乙醇氣體質量濃度實際值ρM，酒精檢測儀驗證結果見表8。

表8 酒精檢測儀對裝置發(fā)生的乙醇氣體質量濃度驗證結果 mg/L

4.5.2 氣相色譜儀驗證

(1)儀器工作條件。毛細管色譜柱：RTX-BAC1(30 m×0.32 mm，1.8 μm，日本島津公司)[12]；進樣體積：0.2 mL；進樣口溫度：120 ℃；柱箱溫度：100 ℃；檢測器溫度：250 ℃；分流比：10∶1；進樣次數(shù)：2 次。

(2)測定方法。用氣體采樣袋采集裝置發(fā)生的乙醇氣體，在選定的儀器工作條件下，按照質量濃度由低到高的順序，分別對空氣中乙醇氣體標準物質和裝置發(fā)生的乙醇氣體進行測定[14]?？諝庵幸掖細怏w標準物質3 個質量濃度點測量響應值的平均值分別為12 126、50 048、76 048，裝置發(fā)生的乙醇氣體3個質量濃度點測量響應值的平均值分別為11 205、48 853、74 661，用單點校正法[13計算裝置發(fā)生的乙醇氣體質量濃度實際值ρM，結果見表9。

表9 氣相色譜儀對裝置發(fā)生的乙醇氣體質量濃度驗證結果 mg/L

由表8 和表9 可知，采用兩種不同類型的儀器對裝置產生的乙醇氣體質量濃度進行驗證，驗證值與設計值誤差的絕對值最大為0.011 mg/L，小于JJG 657—2019 要求的最大允許誤差0.040 mg/L 的三分之一，表明該裝置產生的乙醇氣體可以作為標準氣源對酒精檢測儀進行量值傳遞。

5 裝置的穩(wěn)定性試驗

依據(jù)JJG 657—2019 檢定規(guī)程給出的穩(wěn)定性試驗方法，用酒精檢測儀對裝置發(fā)生的乙醇氣體每隔2 h 測定一次，共測定5 組，每組測定6 次，取6 次測定結果的平均值作為該組的測定值，按公式(3)計算裝置的穩(wěn)定性，結果見表10。由表10 可知，裝置發(fā)生的乙醇氣體的穩(wěn)定性滿足JJG 657—2019 附錄B 中對發(fā)生源穩(wěn)定性的要求。

表10 裝置穩(wěn)定性實驗結果

6 不確定度評定

依據(jù)公式(2)建立數(shù)學模型，參考JJG 657—2019 附錄B.3 進行不確定度評定[15]。發(fā)生裝置產生的乙醇氣體不確定度由標準物質引入的標準不確定度u1、酒精檢測儀重復測量引入的標準不確定度u2、發(fā)生裝置產生乙醇氣體的穩(wěn)定性引入的標準不確定度u3組成。標準物質引入的相對標準不確定度urel，1為0.5%，酒精檢測儀在測量質量濃度為0.100、0.400、0.600 mg/L 的乙醇氣體時引入的相對標準不確定度urel，2分別為0.47%、0.16%、0.16%；發(fā)生裝置產生質量濃度為0.100、0.400、0.600 mg/L的乙醇氣體的穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度urel，3分別為1.4%、0.4%、0.4%。各不確定度分量互不相關，合成相對標準不確定度和相對擴展不確定度(取包含因子k=2，置信度P=95%)見表11。

表11 不確定度分量及不確定度評定結果

7 結語

研制的乙醇氣體發(fā)生裝置自動化程度高，成本低，操作簡單、使用方便，能夠持續(xù)產生所需濃度的空氣中乙醇氣體。出口氣體溫度、乙醇氣體濃度、乙醇氣體濃度的穩(wěn)定性等計量性能均符合JJG 657—2019 檢定規(guī)程對空氣中乙醇氣體發(fā)生源的要求。該乙醇氣體發(fā)生裝置可以作為檢定呼出氣體酒精含量檢測儀的乙醇氣體發(fā)生源。