李晗，陳宇，鄧文清，邱婷婷，呂航，張?zhí)K敏

(中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所，成都 610021)

質(zhì)量控制是保證化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室獲得準(zhǔn)確可靠分析結(jié)果的重要手段，控制圖是一種常用且有效的質(zhì)量控制手段，它的建立基于概率統(tǒng)計(jì)的3δ原則，且過程波動具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，廣泛應(yīng)用于質(zhì)量控制活動中[1]?？刂茍D是一種評估過程是否已經(jīng)達(dá)到或持續(xù)處于統(tǒng)計(jì)狀態(tài)的方法，可用于監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度以及評定測定結(jié)果的不確定度[2-3]，具有操作簡單、費(fèi)用低、效果好等特點(diǎn)，可系統(tǒng)地監(jiān)測整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，用于識別人員、試劑材料和分析儀器設(shè)備之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)檢測過程中的異常情況并及時(shí)采取糾正措施，實(shí)現(xiàn)對結(jié)果的及時(shí)控制，避免檢測結(jié)果出現(xiàn)重大差異。在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可及資質(zhì)認(rèn)定中都有質(zhì)量控制圖的要求[4-6]。近年來，控制圖在分析檢測領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[7-9]，但是大多是利用質(zhì)控樣品繪制待測組分含量均值的質(zhì)量控制圖，而化學(xué)分析中常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量控制圖尚沒見報(bào)道。

總磷含量高低是表征河流水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)[10]，其檢測方法通常采用鉬酸銨分光光度法，但每次檢測前，需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用于給未知樣品賦值。如果沒有有效的控制手段，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距會產(chǎn)生較大的變化，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。利用質(zhì)量控制圖將標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距控制在一個(gè)合理的可接受范圍[11]，可以方便實(shí)驗(yàn)人員及時(shí)準(zhǔn)確地判斷標(biāo)準(zhǔn)曲線是否受控、可用，從而節(jié)約檢測時(shí)間，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

筆者收集和統(tǒng)計(jì)了鉬酸銨分光光度法測定水質(zhì)中總磷的檢測結(jié)果，繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距和質(zhì)控樣品中總磷質(zhì)量濃度的質(zhì)量控制圖，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室日常水質(zhì)檢測的質(zhì)量控制工作中，能夠?qū)崿F(xiàn)分析過程的質(zhì)量控制，提升實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙光束紫外可見分光光度計(jì)：TU1901 型，北京普析儀器有限責(zé)任公司。

壓力蒸汽滅菌器：LDZM 型，上海申安醫(yī)療器械廠。

電子天平：SQP 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

超純水系統(tǒng)：Milli-Q Reference 型，美國密理博公司。

硫酸、硝酸、高氯酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀：均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

水中總磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E)082645，量值為500 mg/L，Urel=2%，k=2，四川中測標(biāo)物科技有限公司。

水質(zhì)總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為GSB 07-3169-2014，標(biāo)準(zhǔn)值為1.30 mg/L，U=0.07 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)收集

水中總磷的檢測方法依據(jù)文獻(xiàn)[12]進(jìn)行。將水中總磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋后用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，每次檢測完成后，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線y=kx+b。采用水質(zhì)總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品作為檢測過程的質(zhì)量控制樣品，收集27 條標(biāo)準(zhǔn)曲線用于質(zhì)量控制圖的繪制，滿足初建立控制圖應(yīng)保證重復(fù)性檢測25 次以上的要求[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)

2.2 控制圖繪制及分析

根據(jù)表1、表2 中的檢測數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，將檢測結(jié)果x、檢測結(jié)果的平均值x、x±2 s、x±3 s 等參數(shù)通過Excel 軟件繪制水中總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距和質(zhì)控樣品中總磷質(zhì)量濃度的X控制圖，分別如圖1～圖3 所示。圖1～3 中，控制圖中鋸齒線代表多次檢測控制值的連線，控制圖的中心線(CL)代表控制值的平均值，控制圖的警戒限上限(UWL)位于中心線的上面2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差處，控制圖的警戒限下限(LWL)位于中位線的下面2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差處，在服從正態(tài)分布的情況下，約95%的數(shù)據(jù)將落在警戒限之內(nèi)?？刂茍D的行動上限(UAL)位于中心線上面的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差處，控制圖的行動下限(LAL)位于中心線下面的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差處，在服從正態(tài)分布的情況下，約99.7%的數(shù)據(jù)將落在行動限之內(nèi)。如果控制值落在上、下行動限之外，則分析程序中存在差錯(cuò)的概率非常大。

表1 水質(zhì)總磷測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線及質(zhì)控樣品測定結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率、截距及質(zhì)控樣品測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖3 質(zhì)控樣品中總磷的質(zhì)量濃度X 控制圖

控制圖的判斷準(zhǔn)則[15]：(1)控制圖中有1 個(gè)點(diǎn)超出行動限，表明系統(tǒng)失控；(2)連續(xù)2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的2s 外；(3)連續(xù)6 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的s外；(4)連續(xù)9 點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線的同一側(cè)；(5)連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減。出現(xiàn)(1)中的情況，表明方法失控，不能報(bào)告分析結(jié)果。出現(xiàn)(2)～(5)的情況，視為方法依然受控，只是超出了統(tǒng)計(jì)控制，在這種情況下，可以報(bào)告分析結(jié)果，但是應(yīng)該引起重視，盡早識別分析系統(tǒng)中可能存在的問題并及時(shí)整改。未出現(xiàn)(1)～(5)的情況，表明方法受控，可以報(bào)告分析結(jié)果。

分別對圖1 和圖2 所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距X控制圖進(jìn)行分析，除了第5 點(diǎn)外，其它點(diǎn)的數(shù)據(jù)均落在警戒限內(nèi)，沒有超出行動限，表明分析系統(tǒng)受控。第5 點(diǎn)落在警戒限與行動限之間，但位于該點(diǎn)前后兩個(gè)控制點(diǎn)(即第4 點(diǎn)和第6 點(diǎn))均落在警戒限之內(nèi)，沒有出現(xiàn)(2)～(5)的情況，說明該標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距均處于受控中，分析系統(tǒng)沒有偏離，可以采用這條標(biāo)準(zhǔn)曲線對待測樣品進(jìn)行賦值。圖3 質(zhì)控樣品中總磷的所有檢測結(jié)果均在警戒限內(nèi)，沒有出現(xiàn)(1)～(5)的情況，說明質(zhì)控樣品也處于受控狀態(tài)。質(zhì)控樣品的質(zhì)量濃度范圍為1.23～1.37 mg/L，考慮到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢測的精密度和重現(xiàn)性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室間，如果檢測結(jié)果小于1.24 mg/L 或大于1.33 mg/L，雖然在質(zhì)控樣品要求的范圍內(nèi)，但是已處于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部經(jīng)長期大量數(shù)據(jù)所建立的統(tǒng)計(jì)學(xué)的行動限外，所以仍然需要查找、分析系統(tǒng)失控的原因，這也說明實(shí)驗(yàn)室建立質(zhì)量控制系統(tǒng)的必要性和嚴(yán)謹(jǐn)性。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距X 控制圖

在初次形成控制圖后，各個(gè)控制圖的中位線和控制限不應(yīng)頻繁變化，每次日常檢測時(shí)，只需將新的控制數(shù)據(jù)輸入到控制圖中，根據(jù)新的數(shù)據(jù)點(diǎn)在控制限內(nèi)或外、警戒限內(nèi)或外的位置，判斷本次檢測過程是否可控、是否值得關(guān)注。如果控制值落在控制限之外，或觀察到一個(gè)時(shí)間段內(nèi)控制值呈現(xiàn)一種特定的、系統(tǒng)性的變化模式時(shí)，連續(xù)7 個(gè)控制值單調(diào)上升或者下降，應(yīng)該查找系統(tǒng)原因?？刂茍D不是永遠(yuǎn)固定的，每增加20～25 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后可重新評估中位線和控制限，控制限不一定要改，如果經(jīng)檢驗(yàn)確認(rèn)控制圖發(fā)生了顯著性變化后，在精密度或偏倚發(fā)生顯著變化的情況下才考慮改變中位線和控制限[16]。對實(shí)驗(yàn)室工作人員來說，在記錄檢測原始數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)同時(shí)詳細(xì)記錄各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件和可能存在的影響因素，盡可能查找到對數(shù)據(jù)有重要影響的所有信息，以便在分析系統(tǒng)失控時(shí)方便查找失控的原因。如果數(shù)據(jù)失控，一定要尋找原因，識別粗大誤差，消除系統(tǒng)誤差，改善檢測結(jié)果的精密度。

3 結(jié)語

收集了水質(zhì)中總磷檢測的27 條標(biāo)準(zhǔn)曲線，繪制了水質(zhì)總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率、截距和質(zhì)控樣品中總磷質(zhì)量濃度的X控制圖，將其應(yīng)用于水質(zhì)總磷檢測的質(zhì)量控制工作中，可以有效監(jiān)控檢測過程及標(biāo)準(zhǔn)曲線可能出現(xiàn)的異常及變化趨勢，幫助實(shí)驗(yàn)人員判斷分析結(jié)果是否可以接受，評估實(shí)驗(yàn)過程是否受控，確保檢測結(jié)果處于受控狀態(tài)，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，為本實(shí)驗(yàn)室及同行檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)提供參考，為實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制提供更好的技術(shù)支持。