陳樹軍， 張亞雪， 付 越， 段 軍， 李雪健， 唐建峰

（中國石油大學(xué)（華東）a.儲運與建筑工程學(xué)院；b.新能源學(xué)院，山東 青島 266580）

0 引 言

國家主席習(xí)近平在聯(lián)合國大會上宣布“我國力爭于2030年前CO2排放達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”，能源是落實“雙碳”目標的關(guān)鍵。天然氣資源豐富、清潔、高效、使用便利、供應(yīng)靈活、可及性強和經(jīng)濟可負擔，諸多優(yōu)勢使之成為兼顧能源安全、經(jīng)濟發(fā)展和應(yīng)對氣候變化的主體能源［1］。我系開設(shè)的研究生課程天然氣儲存與利用涉及天然氣的儲存和運輸，這更加推動我校供熱、供燃氣、通風及空調(diào)學(xué)科的師生在以天然氣為主的供燃氣方向進一步研究與實踐，因此天然氣的儲存、運輸以及利用成為了研究的關(guān)鍵。吸附方法是天然氣儲運的一種主要方法，其能否應(yīng)用的關(guān)鍵是吸附劑的選擇是否合適，涉及吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)、吸附性能、再生性能和循環(huán)使用性能等。這些內(nèi)容目前的教學(xué)方式以講授為主，知識點密集且難以理解，大部分學(xué)生只能機械地記憶相關(guān)知識，久而久之，會導(dǎo)致學(xué)生失去學(xué)習(xí)興趣，只會接受知識而不能舉一反三。這種教學(xué)方式難以培養(yǎng)出適合于社會和行業(yè)所要求的高層次創(chuàng)新型和應(yīng)用型人才。

課題組通過承接國家自然科學(xué)青年基金項目——海上天然氣凈化脫CO2過程吸附/脫附特性研究、國家自然科學(xué)面上基金項目——吸附-水合耦合法柔性MOFs儲存CH4熱質(zhì)傳遞機理及熱運移調(diào)控研究和山東省自然科學(xué)面上基金項目——提高CH4吸附儲存能力的新方法研究，為在研究天然氣儲運方面打下了良好的實驗基礎(chǔ)。以教育部《關(guān)于深化本科教育教學(xué)改革全面提高人才培養(yǎng)質(zhì)量的意見》中“推動科研反哺教學(xué)”的精神為指引，加強對學(xué)生科研活動的指導(dǎo)，加大科研實踐平臺建設(shè)力度，推動國家級、省部級科研項目更大范圍開放共享、科教融合，以高水平科學(xué)研究提高學(xué)生創(chuàng)新和實踐能力［2-5］。

金屬有機骨架材料在吸附儲存天然氣方面具有較大的潛力和應(yīng)用前景［6-7］。作為金屬有機骨架材料的一種，類沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Framework-8，ZIF-8）在CH4儲存方面受到越來越多的重視和研究［8-9］。但CH4在ZIF-8中的吸附量相比美國能源部的標準［10］還存在一定差距，同時該材料若應(yīng)用于工程項目，還需大量合成，目前高產(chǎn)率ZIF-8的合成工藝研究相對較少。因此，在ZIF-8的基礎(chǔ)上，通過文獻調(diào)研和課題組前期的研究選取-NH2作為改性官能團［11-12］。從不同工藝參數(shù)優(yōu)化的角度出發(fā)確定合成高產(chǎn)率材料的工藝，在此基礎(chǔ)上合成ZIF-8-NH2材料，探討了胺基功能化對ZIF-8儲存CH4的影響。實驗涉及多孔材料的合成、材料改性、結(jié)構(gòu)表征及氣體吸附儲存等知識，通過實驗的設(shè)計和開展，學(xué)生了解儀器的工作原理和操作流程，提高了學(xué)生的實驗水平，培養(yǎng)學(xué)生處理和分析實驗數(shù)據(jù)及解決復(fù)雜工程技術(shù)問題的能力，還改變了天然氣儲存及利用課程以傳統(tǒng)講授為主的教學(xué)模式，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，為其今后獨立開展科學(xué)研究夯實基礎(chǔ)。

1 實驗設(shè)計

1.1 多孔材料合成儀器與試劑

主要儀器水熱反應(yīng)釜、DZ-2BCIV真空干燥箱、AUW220-電子天平和SZCL-4B智能磁力加熱攪拌器等。

主要試劑Zn（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、乙二胺、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，均為分析純。

1.2 多孔材料的合成

根據(jù)水熱合成法［13］，以Zn（NO3）2·6H2O為鋅源，2-甲基咪唑為有機配體，DMF為有機溶劑進行ZIF-8的合成。將1.433 g Zn（NO3）2·6H2O及1.187 g的2-甲基咪唑混合加入113 mL的DMF溶液的錐形瓶中，采用磁力攪拌器攪拌得到混合溶液，并轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，放置140℃恒溫干燥箱中加熱24 h，將反應(yīng)釜取出置于室溫環(huán)境下冷卻，再將產(chǎn)物過濾、洗滌、晾干和收集，最終得到ZIF-8。為了得到高產(chǎn)率的多孔材料，對ZIF-8的合成工藝進行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上得到ZIF-8-NH2。

1.3 多孔材料微觀結(jié)構(gòu)表征

X-射線衍射（XRD）分析檢測使用的儀器是X’Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀，Cu靶，管電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5 °～45 °，步長為0.02 °，掃描速率為0.2 s/步。

利用3Flex物理吸附儀測定樣品在77 K的N2吸附，在300℃脫附12 h，從而得到吸脫附曲線，由Brunauer-Emett-Teller（BET）法計算樣品的比表面積，由Horvath-Kawazoe（H-K）法計算樣品的孔徑分布。

1.4 氣體吸附儲存實驗裝置及步驟

氣體吸附儲存實驗裝置如圖1所示，主要包括反應(yīng)釜、標準氣室、低溫恒溫槽、高壓氣瓶、溫度壓力控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。反應(yīng)釜內(nèi)腔高4.95 cm，有效體積為35 mL，其內(nèi)設(shè)置兩個溫度傳感器用于測量氣相和多孔材料內(nèi)部的溫度，可承受12 MPa的壓力。為了保證進入反應(yīng)釜內(nèi)氣體的狀態(tài)不發(fā)生變化，特在反應(yīng)釜之前設(shè)計標準氣室，它與反應(yīng)釜具備相同的承受溫度和壓力的能力，主要用于穩(wěn)定氣體狀態(tài)。另外，標準氣室內(nèi)不放多孔材料，用它還可以測定反應(yīng)釜的殘留體積（即反應(yīng)釜的有效體積與吸附劑在反應(yīng)釜中占用的體積之差）。通過連接低溫恒溫槽，可以穩(wěn)定反應(yīng)釜和標準氣室的溫度。高壓氣瓶內(nèi)含有高純度的CH4和He，He用于實驗裝置的密封檢漏及反應(yīng)釜殘留體積的測量，CH4作為主體氣體用于吸附儲存實驗。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可以在線采集、記錄及保存溫度、壓力和流量等數(shù)據(jù)。

利用實驗裝置，在25℃和0～7 MPa下進行CH4吸附儲存實驗，步驟如下：

（1）吸附劑的活化。為了使吸附劑保持最佳的吸附性能，實驗前將其放置在120℃的恒溫干燥箱中活化6 h，從而去除材料骨架中吸附的雜質(zhì)氣體，冷卻后稱重。

（2）吸附劑的裝填。將稱量好的吸附劑放入反應(yīng)釜，用高純He吹掃管路，以除去吸附劑裝填過程中帶入的雜質(zhì)氣體。

（3）實驗裝置氣密性檢驗。向標準氣室和反應(yīng)釜內(nèi)充入高純He至一定壓力，靜置1 h觀測壓力的變化，若壓力不變，則表示裝置氣密性良好。

（4）反應(yīng)釜殘留體積的測量。打開減壓閥和V1，先向標準氣室通入一定壓力的氣體，然后關(guān)閉V1，記錄此時的壓力；接著打開V2，直至反應(yīng)釜的壓力達到規(guī)定值后關(guān)閉V2，分別記錄標準氣室與反應(yīng)釜的壓力。

（5）溫度控制?？刂频蜏睾銣夭鄣臏囟?，使反應(yīng)釜與標準氣室的溫度調(diào)整到實驗所需的溫度。

（6）吸附儲存性能測試。首先打開CH4氣瓶的減壓閥和V1，將一定壓力的氣體充入標準氣室，待壓力穩(wěn)定后關(guān)閉V1；接著打開V2，當反應(yīng)釜內(nèi)壓力達到一定值后關(guān)閉V2。每隔一定時間實時采集反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，當壓力穩(wěn)定2 h后，吸附達到平衡。重復(fù)加氣步驟，直到平衡壓力達到7 MPa結(jié)束實驗，獲得吸附等溫線。

1.5 實驗過程吸附量的計算

CH4在吸附儲存過程中吸附量通過下式計算：

式中：pe為反應(yīng)釜的吸附平衡壓力；p/e為反應(yīng)釜上一測點的吸附平衡壓力；p1和p2分別為標準氣室的初始壓力和最終壓力；T為吸附溫度；Vb為標準氣室的體積；為反應(yīng)釜的殘留體積；G為反應(yīng)釜中吸附劑的質(zhì)量；?（pe，T）表示壓力為pe、溫度為T時的累積氣體吸附量；?（p/e，T）表示壓力為p/e、溫度為T時的累積氣體吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的ZIF-8的結(jié)構(gòu)驗證

合成的ZIF-8的XRD圖譜如圖2所示。從圖中可知，合成的ZIF-8圖譜與文獻中［14］的峰位基本一致，表明本實驗合成的材料不含雜質(zhì)。在XRD圖譜中以較小的衍射角度出現(xiàn)的強峰位，表明該多孔材料具有豐富的孔隙。經(jīng)過Jade軟件對ZIF-8的XRD數(shù)據(jù)平滑和擬合，得到合成的ZIF-8的結(jié)晶度為92.24%，純度較高。

2.2 高產(chǎn)率ZIF-8合成工藝的確定

2.2.1 增大倍數(shù)的確定

擴大Zn（NO3）2·6H2O及2-甲基咪唑有機配體所使用的倍數(shù)分別為1、2、3和4，分別命名為1X、2X、3X和4X，對實驗所得到的產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果見圖3。由圖可知，同時增大金屬離子與有機配體質(zhì)量后，所得到的ZIF-8圖譜的主峰位置保持一致，這說明合成的材料中并未出現(xiàn)新物質(zhì)。4種材料的結(jié)晶度分別為92.24%、95.92%、95.23%和95.91%，這表明同時增加金屬離子與有機配體質(zhì)量時，產(chǎn)品仍能保持較高的結(jié)晶度。

4種產(chǎn)品的質(zhì)量如表1所示，由表可見，ZIF-8的質(zhì)量隨著原料倍數(shù)的增大而增大，再考慮反應(yīng)釜的容積，后續(xù)采用5.732 g Zn（NO3）2·6H2O與4.748 g 2-甲基咪唑有機配體質(zhì)量作為高產(chǎn)率ZIF-8的合成工藝。

表1 不同增大倍數(shù)下合成的ZIF-8的質(zhì)量

2.2.2 合成溫度的確定

140℃、150℃和160℃下合成的ZIF-8的XRD圖譜如圖4所示。與140℃下合成的樣品相比，150℃下的樣品中出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)峰，而160℃下樣品的峰位置與峰強度沒有發(fā)生明顯變化。160℃下合成的樣品的結(jié)晶度為96.30%，質(zhì)量為3.943 g。與4X

樣品相比，160℃下合成的ZIF-8的結(jié)晶度較好，且合成的樣品質(zhì)量有所增加。因此，后續(xù)選擇160℃作為多孔材料的合成溫度。

2.2.3 合成時間的確定

12 h、24 h和36 h下合成的ZIF-8的XRD圖譜如圖5所示。當時間為12 h和36 h時，樣品的峰位置出現(xiàn)部分與ZIF-8純物質(zhì)主峰位置不同的雜質(zhì)峰。雖然隨著時間的延長，樣品的質(zhì)量有所增加，但是特征峰周圍出現(xiàn)了較多的雜峰，意味著合成的樣品不純。因此，合成時間保持24 h不變。

綜合考慮增大倍數(shù)、反應(yīng)釜容積、合成溫度和時間，最終確定高產(chǎn)率ZIF-8的合成工藝，即采用5.732 g Zn（NO3）2·6H2O與4.748 g甲基咪唑有機配體質(zhì)量比例，在160℃的恒溫干燥箱中加熱24 h。以此為基礎(chǔ)，合成胺基化的ZIF-8，稱為ZIF-8-NH2。

2.3 ZIF-8-NH2的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.1 XRD表征

ZIF-8-NH2的結(jié)晶度為97.08%，其XRD圖譜如圖6所示。對比圖中的XRD譜圖可知，胺基化前后樣品的主峰位置基本保持一致，并且沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明胺基化并沒有改變多孔材料的主體骨架結(jié)構(gòu)。

2.3.2 比表面積、孔容和孔徑分布

胺基化前后樣品的比表面積和孔容如表2所示，從表中可見，經(jīng)過胺基化的ZIF-8的比表面積和孔容積均有所增加。利用H-K法分析ZIF-8及ZIF-8-NH2的孔徑分布，如圖7所示。由圖可見，ZIF-8孔徑集中分布在0.85～1.00 nm，這與文獻［15］中報道的ZIF-8孔徑分布一致。經(jīng)過-NH2功能化的ZIF-8孔徑分布在0.65～0.70 nm及0.80～0.95 nm，比CH4分子直徑稍大，屬于微孔材料。經(jīng)過官能團功能化后，有效改善了吸附劑的孔徑分布，0.65～0.70 nm孔徑范圍內(nèi)微孔數(shù)量的增加，更有利于CH4的吸附儲存。

表2 ZIF-8與ZIF-8-NH2的比表面積和孔容

2.4 ZIF-8和ZIF-8-NH2吸附儲存CH4性能實驗

2.4.1 吸附等溫線

在25℃下，利用氣體吸附儲存實驗裝置測定了CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的吸附等溫線，如圖8所示。從圖中可見，ZIF-8-NH2對CH4的吸附量明顯高于ZIF-8。在低壓階段，兩種吸附劑對CH4的吸附量均不高；隨著壓力的增加，吸附劑中的微孔被CH4所填充，吸附量呈現(xiàn)了增加的趨勢；當壓力到達5～7 MPa附近時，吸附量增加的趨勢逐漸緩慢，吸附劑中的微孔被CH4分子填充至飽和。吸附量的變化與表2中的吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律一致，經(jīng)過胺基化的ZIF-8具有較好的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，對CH4的吸附儲存有積極作用。增大比表面積將會加大CH4與吸附劑的接觸面積，同時孔容積的增大為CH4的吸附過程提供了更大的吸附空間，進而提高了ZIF-8-NH2對CH4的吸附儲存能力。

2.4.2 吸附熱

吸附熱能反映出吸附劑對氣體的吸附程度，是評判吸附強弱的重要手段。在15、20和25℃下進行了不同吸附劑儲存CH4的吸附實驗，結(jié)合Clausius-Clapeyron方程［16］計算等量吸附熱。

式中：Qst為等量吸附熱；R為氣體常數(shù)；T為吸附溫度；p為吸附壓力；Γ表示吸附量恒定。

不同吸附量下CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的等量吸附熱如表3所示。從表中可見，在同一吸附量下，ZIF-8-NH2的等量吸附熱總小于ZIF-8的。這表明CH4與ZIF-8-NH2骨架間的吸附能低于其與ZIF-8骨架間的。等量吸附熱越小，吸附劑的再生能耗越低，這對ZIF-8-NH2工業(yè)應(yīng)用具有深遠的意義。

表3 CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的等量吸附熱

2.4.3 循環(huán)使用性能

吸附劑的循環(huán)使用性能是其應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)之一。針對ZIF-8胺基化前后儲存CH4開展循環(huán)性能測試，測試過程采用的再生方法為高溫脫附。CH4在ZIF-8和ZIF-8-NH2中的循環(huán)使用性能曲線如圖9所示。從圖9（a）中可見，經(jīng)過4次循環(huán)使用的ZIF-8的吸附性能有所下降，但并不明顯。在平衡壓力為6.46 MPa，第1次使用和第4次使用的ZIF-8的吸附量分別為5.61和5.10 mmol/g，吸附性能下降了9.09%。圖9（b）中，在平衡壓力為6.76 MPa，ZIF-8-NH2第1次使用和第4次使用的CH4吸附量分別為8.09和7.95 mmol/g，吸附性能僅下降了1.73%。在整個測量的壓力范圍內(nèi)，相比于第1次使用，第4次使用后ZIF-8和ZIF-8-NH2吸附性能平均下降了9.61%和8.87%，胺基改性后的ZIF-8具有較好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié) 語

為提高多孔材料儲存CH4性能，對高產(chǎn)率胺基化ZIF-8的合成及其儲存CH4性能進行綜合實驗設(shè)計。實驗內(nèi)容包括高產(chǎn)率ZIF-8合成工藝的確定、ZIF-8改性實驗、多孔材料微觀結(jié)構(gòu)表征以及氣體吸附儲存實驗。綜合考慮增大倍數(shù)、反應(yīng)釜容積、合成溫度和時間，確定高產(chǎn)率ZIF-8的合成工藝。以此為基礎(chǔ)，合成胺基化的ZIF-8，得到ZIF-8-NH2。與ZIF-8相比，ZIF-8-NH2具有更高的CH4儲量、較低的再生能耗和較好的循環(huán)使用性能。實驗過程中，學(xué)生自主積極去合成ZIF-8材料，不斷摸索優(yōu)化高產(chǎn)率材料的合成工藝，合成出具有高CH4儲量的ZIF-8-NH2，并學(xué)習(xí)設(shè)計多孔材料儲存CH4性能綜合實驗，加強了對學(xué)生對創(chuàng)新意識及解決問題能力的培養(yǎng)，熟悉了材料的表征和吸附儲存實驗的流程操作，對該技術(shù)領(lǐng)域知識有了較為全面的了解；結(jié)合科研課題，改變了天然氣儲存與利用課程傳統(tǒng)的教學(xué)模式，充分調(diào)動了學(xué)生對專業(yè)知識學(xué)習(xí)的積極性，從而為學(xué)生后續(xù)走上工作崗位和從事科研工作打下了堅實的基礎(chǔ)。