蔡壯， 侯國華， 高茂生

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)海洋學院， 湖北 武漢 430000；2.中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所， 山東 青島 266000；3.青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術功能實驗室， 山東 青島 266000)

潮間帶是海陸之間的動態(tài)交匯區(qū)域，具有重要的資源、生態(tài)與環(huán)境價值，倍受國內(nèi)外學者關注[1]。潮間帶中的沉積物是底棲生物棲息地、鳥類遷徙中轉(zhuǎn)站，以及陸海物質(zhì)交換、污染物接納與自凈的重要場所，其質(zhì)量狀況關系海岸帶安全、生態(tài)安全和食品安全[2-5]。潮間帶主要通過陸源以及外海貢獻物質(zhì)的動態(tài)物質(zhì)和能量交換，對潮間帶沉積環(huán)境和生物活動等要素進行動態(tài)調(diào)節(jié)，對維持近海生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定有著不可缺少的作用[6-8]。潮間帶的環(huán)境演變不僅是自然因素作用的結果，也受到人類活動的驅(qū)動和影響[9-11]。近年來，在人類活動的干預下，污染物入海通量逐年增加，近岸海域沉積物的環(huán)境狀況不斷惡化。研究不同潮間帶重金屬的含量變化和分布情況對了解海洋環(huán)境污染狀況具有重要意義。

目前，對潮間帶重金屬污染進行評估已成為國內(nèi)外研究的熱點課題之一[12-18]。自20世紀60年代以來，眾多學者對中國沿海潮間帶沉積物中重金屬含量及其污染情況進行了研究，取得豐富的成果。對中國河口潮間帶沉積物研究主要以國內(nèi)學者為主。張威等[19]對遼東半島東岸碧流河口潮間帶重金屬進行了污染評估，發(fā)現(xiàn)碧流河入?？诟浇某练e物重金屬生態(tài)風險較為輕微，污染來源主要來自于工農(nóng)業(yè)污水和交通污染排放。李兆河[20]對福建湄洲灣北岸潮間帶表層沉積物中重金屬含量進行了測定，利用污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法對研究區(qū)域進行了重金屬污染狀況評價，61.54%采樣點中Cr元素超過Ⅰ類標準，As元素受地球化學背景值影響，屬于自然來源，Hg元素可能與港區(qū)排污有關。劉陽等[21]對山東青島團島灣等7個旅游熱點潮間帶表層沉積物重金屬進行了調(diào)查，并進行了污染現(xiàn)狀及潛在生態(tài)危害評價，研究結果表明青島潮間帶As含量偏高，As、Hg的地累積指數(shù)平均值超過0，存在輕度-中度污染，沉積物重金屬潛在生態(tài)危害處于低度或中度水平，具有從低度向中度發(fā)展的趨勢。

在污染物評估過程中，背景值的選取極其重要，是對污染程度進行精確評估的重要參數(shù)。數(shù)理統(tǒng)計方法能夠有效地確定重金屬的環(huán)境背景值，研究重金屬和其他元素的相關性，能夠為重金屬背景值的確定提供有效的依據(jù)。冀應斌等[22]以海南島環(huán)島潮間帶為研究區(qū)域，對沉積物重金屬與沉積物pH、粒度組分、黏土礦物成分進行了相關性分析，研究結果表明Cr、Cu、Ni、Zn四者具有高度相關性；重金屬與有機質(zhì)有較強的絡合能力，容易產(chǎn)生吸附、絡合和沉淀。張湘君[23]利用浙江沿岸淺海的兩個沉積柱，測定了Fe、Mn、Al、Ti、Sr、Cu、Pb、Zn、Ni、Co和Cd含量，并進行相關分析，結果表明Fe和其他金屬元素間相關性較強。陳勇等[24]利用海南東寨港兩個沉積柱的重金屬數(shù)據(jù)，分析沉積物中常量、微量元素和重金屬元素的空間分布特征，提取歸一化元素，對東寨港重金屬環(huán)境背景線進行了估算，結果表明用Al作為歸一化元素，構建的一元線性回歸方程絕對系數(shù)大都在0.85以上，具有很好的相關性。從目前的研究進展來看，潮間帶沉積物重金屬污染情況研究還存在一些不足之處在于：對潮間帶沉積物重金屬污染狀況的研究多以點狀為主，表層沉積物分析較多，考慮到近百年尺度中國工業(yè)化發(fā)展歷程及南北工業(yè)發(fā)展水平不同，基于南北潮間帶差異，結合其沉積歷史開展重金屬背景值和污染狀況研究依然有待深入探討。

本文選取了遼寧大遼河口、江蘇蘇北鹽城淺灘、福建閩江口、廣東珠江口4個橫跨不同緯度重點潮間帶作為研究區(qū)，采集1m左右深度的柱狀沉積物樣品并進行室內(nèi)測試分析，利用原子熒光光譜法(AFS)測定沉積柱樣品中As、Hg含量，對比分析不同潮間帶沉積柱As、Hg的空間分布特征；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定沉積柱樣品中Fe含量，將Fe作為歸一化元素對As、Hg進行相關性分析，確定不同潮間帶As、Hg背景值；在此基礎上，利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進行潮間帶重金屬污染狀況質(zhì)量評價。研究結果為全國潮間帶沉積物重金屬環(huán)境本底值構建以及不同潮間帶重金屬污染情況提供了有效補充，并對潮間帶生態(tài)環(huán)境安全提供了基礎數(shù)據(jù)支撐。

1 研究區(qū)概況

圖 1 研究區(qū)內(nèi)中國4個重點河口潮間帶空間分布圖Fig.1 Spatial distribution of intertidal zone in four key estuaries of China in the study area

大遼河口位于遼寧盤錦的西南方，渤海北岸，屬于典型沖積海積平原(淤泥質(zhì)灘涂)。該區(qū)域是世界第二大濱海蘆葦濕地分布區(qū)，也是遼河油田所在地，受油田開發(fā)、圍墾等人為活動影響，環(huán)境污染和濕地退化嚴重。蘇北沿海90%以上為沖積平原的淤泥質(zhì)海岸，位于黃海西岸的蘇北淺灘是我國面積最大的平原粉砂淤泥質(zhì)潮灘，有大量細顆粒泥沙淤積，潮灘面積寬廣，坡度平緩，潮間帶寬度為3～6km，最寬達30km，平均坡度為0.18‰～0.19‰，分布有大面積濱海沼澤和蘆葦?shù)兀⒂性S多河道、潮灣和養(yǎng)殖池、鹽田等。位于東海西岸的閩江口北部分布有泥質(zhì)灘涂，南部為砂質(zhì)海灘，潮間帶沉積物類型多樣。珠江三角洲是中國工業(yè)化、城市化最早和最發(fā)達的區(qū)域之一，是人類活動對潮間帶干擾較大的典型區(qū)域。

2 實驗部分

2.1 樣品采集和分析測試

項目于2014年9月至12月間，在遼寧大遼河口、江蘇蘇北鹽城淺灘、福建福州閩江口、廣東珠江口4個典型潮間帶分別采集了116cm深、110cm深、92cm深和98cm深沉積物柱狀樣品，樣品直徑均為10cm。研究區(qū)樣點主要分布在沉積環(huán)境相對穩(wěn)定、受外界擾動(包括人為、生物或水動力)較小并具代表性的中/低潮灘，在泥質(zhì)和泥砂質(zhì)潮間帶用柱狀采泥器采集1～2m深沉積物柱狀樣品，將各站位采集的沉積物柱狀樣品密封保存，用標簽標注取樣時間、地點、長度、方向等信息，豎直存放。完成樣品采集后，用巖心切割儀將柱狀樣品沿直徑分成兩份，用刻度尺標好刻度及標記，依據(jù)刻度按2cm厚等間距取子樣品，樣品置于-5℃冷庫冷凍。分樣后獲取大遼河口潮間帶沉積物樣品35件、鹽城淺灘潮間帶沉積物樣品34件、閩江口潮間帶沉積物樣品30件、珠江口潮間帶沉積物樣品55件，共采集沉積物樣品154件。采樣方法依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸》(GB 17378.3—2007)進行。

本項研究參照《海底沉積物化學分析方法》(GB/T 20260—2006)對樣品進行消解，參考國家標準土壤樣品(GBW07401)進行質(zhì)量控制，包括分析過程中插入國家標準物質(zhì)、抽取密碼重復樣和空白試驗，采用國家一級土壤標準物質(zhì)的土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07401)作為元素準確度控制標樣。樣品分析方法參照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)，采用ICP-OES法測定Fe含量，測定范圍為0.5%～10%(質(zhì)量分數(shù))；AFS法測定As、Hg含量[25-27]。其中As含量測定的檢出限[28]為1mg/kg，Hg含量測定的檢出限為0.002mg/kg。

樣品分析測試由青島海洋地質(zhì)研究所海洋地質(zhì)實驗檢測中心完成，各元素的分析誤差在5%以內(nèi)。

2.2 數(shù)據(jù)處理

樣品數(shù)據(jù)異常值處理是根據(jù)箱式圖中的異常值處理方法，將小于下限或大于上限的As、Hg含量數(shù)據(jù)認為是異常值進行剔除，實現(xiàn)過程在Matlab 2018a軟件中完成，其中上下限公式為：

Umax=min{[Q3+1.5×(Q3-Q1)],Dmax}

(1)

Umin=max{[Q1+1.5×(Q3-Q1)],Dmin}

(2)

式中：Umax指As、Hg含量數(shù)據(jù)上限；Umin指As、Hg含量數(shù)據(jù)下限；Q1為As、Hg含量數(shù)據(jù)第一四分位數(shù)；Q3為As、Hg含量數(shù)據(jù)第三四分位數(shù)；Dmax為As、Hg含量數(shù)據(jù)最大值；Dmin為As、Hg含量數(shù)據(jù)最小值。

不同研究區(qū)As、Hg含量統(tǒng)計利用Excel 2016和SPSS26軟件完成；研究區(qū)位置簡圖、重金屬含量分布圖等用Matlab 2018a軟件制作，后期用Adobe Illustrator 2020軟件進行修飾。

2.3 潮間帶沉積物重金屬污染評價方法

2.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是由德國海德堡大學學者Müller[29]提出，是研究水體沉積物中重金屬污染程度的一種定量指標，被廣泛應用于研究現(xiàn)代沉積物中重金屬污染的評價。公式如下：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(3)

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Cn為重金屬元素n含量的測定值(mg/kg)；Bn為沉積巖中所測元素的地球化學背景值(mg/kg)；k是考慮到成巖作用可能會引起的背景值變動而設定的常數(shù)，一般取值1.5。當Igeo≤0 表示無污染；0

2.3.2潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法是瑞典學者Hakanson[30]在20世紀80年代提出的評價重金屬污染及生態(tài)危害的一種方法。它綜合考慮了重金屬的毒性和研究區(qū)域?qū)χ亟饘俚拿舾行缘?，并且消除了區(qū)域差異和異源污染的影響。公式如下：

(4)

(5)

(6)

表1為潛在生態(tài)危害程度的定量劃分標準。

表范圍與潛在生態(tài)危害程度關系[30]

3 結果與討論

3.1 不同潮間帶沉積柱砷汞含量分布特征

大遼河口、鹽城淺灘、閩江口和珠江口潮間帶沉積柱中As、Hg含量測試結果如圖 2所示，相應的統(tǒng)計結果如表2所示，研究區(qū)中As、Hg的標準偏差均較小。遼寧大遼河口柱狀沉積物中砷含量范圍為3.21～14.42mg/kg，平均值為8.48mg/kg；汞含量范圍為0.008～0.126mg/kg，平均值為0.061mg/kg。As、Hg含量變化趨勢相似，隨著深度減小，柱狀沉積物中As、Hg含量增加。鹽城淺灘柱狀沉積物中As含量范圍為4.92～14.18mg/kg，平均值為8.95mg/kg；Hg含量范圍為0.002～0.023mg/kg，平均值為0.011mg/kg。As、Hg變化趨勢相似，隨著深度減小，柱狀沉積物中As、Hg含量變化減小。福建福州閩江口柱狀沉積物中As含量范圍為3.19～11.70mg/kg，平均值為5.10mg/kg；Hg含量范圍為0.013～0.099mg/kg，平均值為0.044mg/kg。隨著深度變化，As、Hg含量整體在平均值附近波動，在0～40cm深度區(qū)域As、Hg含量

變化明顯，說明閩江口As、Hg含量隨著時間的推移受人類活動影響越來越大。廣東珠江口柱狀沉積物中As含量范圍為15.51～42.90mg/kg，平均值為24.68mg/kg。Hg含量范圍為0.014～0.287mg/kg，平均值為0.126mg/kg。珠江口沉積柱As、Hg含量變化較大，變化范圍較大。

圖 2 四個潮間帶沉積物中砷、汞含量垂向分布特征Fig.2 Vertical distribution characteristics of As and Hg contents in four intertidal sediments

4個典型潮間帶沉積物中As、Hg平均值分別為11.80mg/kg和 0.061mg/kg，略高于20世紀90年代趙一陽等[31-32]對中國前海沉積物化學元素豐度調(diào)查結果。由于趙一陽等是早年調(diào)查結果，而隨著工業(yè)化的進行，潮間帶沉積物As、Hg含量增加，因此所測結果符合目前As、Hg含量情況。

整體上，珠江口沉積柱中As、Hg含量普遍大于其他3個研究區(qū)，大遼河口和蘇北鹽城淺灘在空間位置上地處中國北方，其As、Hg含量及變化波動較小，閩江口和珠江口地處中國南方，As、Hg含量及變化波動較大，說明相對北方而言，南方的As、Hg含量受到人為因素的影響較大。

表 2 不同研究區(qū)砷汞含量統(tǒng)計

3.2 潮間帶沉積柱背景值構建

本文以Fe作為歸一化元素，對As、Hg進行相關性分析，兩者相關性較強說明其同源性強。Fe在沉積物中含量分布更為穩(wěn)定，As、Hg由于其本身含量較小，受人類活動等其他因素影響較大，不易直接獲取其環(huán)境背景值，因此可以通過沉積柱底部較為穩(wěn)定的Fe含量推算出As、Hg的背景值。

根據(jù)研究區(qū)As、Hg含量的測定結果，結合測得的常量元素TFe2O3含量，對沉積柱As、Hg含量數(shù)據(jù)異常值進行剔除后，利用保留后的樣本點進行Fe和As、Hg含量的相關性分析，構建一元線性回歸方程，其表達式為：

Yi=aX+b

(7)

式中：Yi表示重金屬元素i的背景值；X表示歸一化元素Fe的含量；a和b表示一元線性回歸方程的斜率和截距。

本次研究中不同潮間帶沉積柱中As、Hg含量與TFe2O3含量相關性結果分別見圖 3(大遼河口)、圖 4(鹽城淺灘)、圖 5(閩江口)和圖 6(珠江口)。

圖3 大遼河口潮間帶沉積物中(a)As、(b)Hg含量與TFe2O3含量相關性Fig.3 Correlation between (a)As, (b)Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Daliao Estuary

總體而言，剔除異常值后，除了珠江口Hg含量與TFe2O3含量相關系數(shù)為0.786外，其余研究區(qū)中As、Hg含量與TFe2O3含量的相關系數(shù)大都在0.85以上，這表明研究區(qū)中利用TFe2O3含量對As、Hg含量進行線性擬合推算As、Hg元素環(huán)境背景值具有一定的可行性，可為重金屬污染提供數(shù)據(jù)支撐。在進行線性擬合時，沉積柱中TFe2O3含量平均值選取極為重要，考慮到表層沉積物的不穩(wěn)定性，選取底層較為穩(wěn)定的元素含量取平均值代入線性回歸方程計算As、Hg背景值，結果見表3?？梢钥闯觯敬螌?個研究區(qū)域進行As、Hg背景值的擬合結果符合觀察所得的結果。As含量背景值：閩江口(2.90mg/kg)<大遼河口(6.42mg/kg)<蘇北鹽城淺灘(11.02mg/kg)<珠江口(19.19mg/kg)；Hg含量背景值：珠江口背景值最大(0.08mg/kg)，大遼河口、鹽城淺灘和閩江口背景值相似，分別為0.03mg/kg、0.02mg/kg、0.02mg/kg，其中鹽城淺灘靠近黃海，與趙一陽等[31- 32]在改革開放早期對中國淺海沉積物地球化學元素豐度調(diào)查的結果具有一致性，可以判斷黃海的As背景值較高。As、Hg背景值也與學者吳燕玉等[33]、陳振金等[34]和陳邦本等[35]對中國沿海地區(qū)沉積物元素背景值的調(diào)查結果保持一致，都是在珠江口附近的As、Hg背景值較大，進一步證明了一元線性回歸擬合方法的可行性。

表3 中國4個典型潮間帶砷和汞背景值結果

圖4 鹽城淺灘潮間帶沉積物中(a)As、(b)Hg含量與TFe2O3含量相關性Fig.4 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Yancheng Shoal

圖5 閩江口潮間帶沉積物中(a)As、(b)Hg含量與TFe2O3含量相關性Fig.5 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Minjiang Estuary

圖6 珠江口潮間帶沉積物中(a)As、(b)Hg含量與TFe2O3含量相關性Fig.6 Correlation between (a) As, (b) Hg content and TFe2O3 content in intertidal sediments of the Pearl River Estuary

3.3 重金屬污染評價

(1)地累積指數(shù)評價

表 4是不同站位As、Hg地累積指數(shù)評價結果。綜合認為，大遼河口站位Hg污染數(shù)值相對較高，達到了輕度-中度污染。鹽城淺灘、福建閩江口和廣東珠江口中Hg的污染情況較低。整體上看，As在4個研究區(qū)均處于無污染的情況。

(2)潛在生態(tài)危害評價

由于潛在生態(tài)風險指數(shù)法中的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)需要其他重金屬含量，因此本研究主要對As、Hg進行潛在生態(tài)危害評價。表 4列出了4個沉積柱站位As、Hg潛在生態(tài)危害指數(shù)的評價結果。從不同站位分析，具有中等Hg的潛在生態(tài)危害的站位為大遼河口以及珠江口，與學者陳斌等[36]對珠江口外陸架海域表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風險評價具有一致性，說明2010年以來珠江口地區(qū)的Hg污染較為嚴重。具有較高Hg的潛在生態(tài)危害的站位為閩江口，而大遼河口、鹽城淺灘兩個站位均屬于輕微的潛在生態(tài)危害。As含量在4個研究區(qū)域均屬于輕微的潛在生態(tài)危害。

表4 研究區(qū)潮間帶沉積物中砷、汞地累積指數(shù)(Igeo)和潛在生態(tài)危害指數(shù)

4 結論

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法，運用數(shù)理統(tǒng)計分析方法，并結合調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法，對中國4個典型潮間帶區(qū)域的沉積物中的As、Hg含量、空間分布和生態(tài)風險特征進行了對比研究。結果表明：4個潮間帶沉積物中As、Hg含量呈現(xiàn)出“南方高，北方低”的特征，南方潮間帶沉積物中As、Hg含量相比于北方受到人類活動的影響更大。在As背景值中，珠江口最高，閩江口最小；在Hg背景值中，珠江口最大，閩江口最小。重金屬污染質(zhì)量評價結果顯示，As元素在4個潮間帶區(qū)域均屬于無污染情況和輕微的潛在生態(tài)危害。除鹽城淺灘外，其他三個研究區(qū)潮間帶均存在中等以上的潛在生態(tài)危害。珠江口潮間帶沉積物As、Hg污染與其他地區(qū)相比較為嚴重，有必要采取科學措施控制該區(qū)域As、Hg污染繼續(xù)惡化。

本文利用Fe作為歸一化元素，對中國不同河口潮間帶沉積物As、Hg環(huán)境背景值進行構建，能夠豐富重金屬背景值構建方法，對潮間帶沉積物重金屬背景值的確定提供參考，As、Hg污染調(diào)查成果可以為沿海潮間帶沉積物重金屬污染治理與防治提供數(shù)據(jù)支撐。但本文研究數(shù)據(jù)量具有一定的局限性，僅是在中國4個重點河口潮間帶取樣，以后可以考慮在更大的空間尺度上進行更深入的研究。此外，還需進一步研究造成研究區(qū)As、Hg重金屬污染的具體成因，以合理控制污染源頭，達到從根本上防止潮間帶重金屬污染。