張莉娟， 方蓬達(dá)， 王力強， 王家松

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170)

鈾是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎(chǔ)物質(zhì)，使得鈾礦成為十分重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。近些年來中國大力發(fā)展核電，對鈾資源的需求以平均每年10.3%的速度增長[1]。目前，中國的鈾礦地質(zhì)工作重點已從硬巖鈾礦轉(zhuǎn)移到可地浸砂巖型鈾礦的評價勘查，這對分析測試工作提出了新的要求[2]。鈾、釷是砂巖型鈾礦中的核心元素，其含量是地質(zhì)找礦的主要指標(biāo)[3]。建立一種能夠高效、準(zhǔn)確地測定砂巖型鈾礦中鈾釷的分析方法，對于礦床綜合評價、礦物有效利用和地質(zhì)學(xué)研究等相關(guān)領(lǐng)域具有重要意義。

隨著測試技術(shù)的發(fā)展，儀器法被更多地應(yīng)用于鈾釷的測定中。現(xiàn)已有國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定硅酸鹽中的這兩種元素[4]。除此之外，X射線熒光光譜法(XRF)、激光熒光法、濕法化學(xué)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等方法也被廣泛應(yīng)用于鈾釷分析測試中[5-8]。受礦物效應(yīng)的影響，XRF法測定鈾礦石中的微量元素效果不佳；激光熒光法主要適用于環(huán)境樣品中微量鈾的分析，且樣品前處理較為繁瑣。ICP-OES法的檢出限低、基體干擾小，測定溶液中鈾的檢出下限為20ng/mL，在鈾、釷分析上更具優(yōu)勢，因此也被廣泛應(yīng)用于相關(guān)行業(yè)的技術(shù)領(lǐng)域[9-14]。

砂巖型鈾礦樣品中含鐵量較高[15]。鈾礦石常用的前處理方式有敞口酸溶法[16-17]、堿溶法[18]和微波消解法。敞口酸溶法操作簡便，但易造成污染，且樣品分解往往不完全，導(dǎo)致測定的鈾、釷含量偏低。堿熔法分解樣品迅速且完全，可以去除大部分共存元素，缺點是會引入大量基體，前處理過程冗長，且過濾分離會去除大部分鈾，無法完成對鈾、釷元素的同時測定。本文在前人工作基礎(chǔ)上，采用微波消解技術(shù)[19]對樣品進(jìn)行處理，在鹽酸提取液中加入EDTA和三乙醇胺混合溶液作為鐵掩蔽劑，消除了共存元素Fe對鈾的測定干擾，采用離峰扣背景法來校準(zhǔn)背景干擾，建立了一種ICP-OES同時測定砂巖型鈾礦中鈾、釷元素的高效準(zhǔn)確、操作簡便的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，SCD檢測器，寶石噴嘴十字交叉霧化器(耐高鹽)，Winlab32操作軟件。

儀器工作條件：射頻發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣(Ar)流速12L/min，霧化氣(Ar)流速0.7L/min，輔助氣(Ar)流速0.2L/min，進(jìn)樣速度1.0mL/min，進(jìn)樣時間30s。

高純氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 99.999%。

Mars 6高通量密閉微波消解儀器(美國CEM公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鈾、釷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：濃度均為1000μg/mL，購自中國計量科學(xué)研究院。

氫氟酸、鹽酸、硝酸：微電子級，購自北京興青紅精細(xì)化學(xué)品科技有限公司。

高氯酸：優(yōu)級純，購自天津市鑫源化工有限公司。

乙二胺四乙酸二鈉：分析純，購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

三乙醇胺：分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

鐵掩蔽劑的配制：稱取 50.0 g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)于 2000 mL 燒杯中，加入 500 mL 三乙醇胺、1500 mL蒸餾水，攪拌均勻使之溶解完全。

去離子水：電阻率≥18MΩ·cm。

1.3 樣品處理方法

以鈾含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW04101(鈾標(biāo)準(zhǔn)值為3.29%)、釷含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW04106(釷標(biāo)準(zhǔn)值為0.156%)，以及鄂爾多斯盆地北部杭錦旗砂巖型鈾礦實際樣品(經(jīng)碎樣工序制備成粒度為≤74μm)為實驗對象。

稱取0.1000g樣品于微波消解罐中，用少量去離子水濕潤后，緩慢加入3mL鹽酸、1mL硝酸、4mL氫氟酸，稍后旋緊消解罐，置于微波消解儀中，按照表1所列的升溫程序進(jìn)行消解。

表1 微波消解升溫程序

待程序執(zhí)行完畢，冷卻開蓋，用去離子水將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1mL高氯酸后，置于150℃的電熱板上加熱，待白煙冒盡后，沿杯壁加入5mL 鹽酸、5mL去離子水，溫?zé)崛芙鈿堅∠吕鋮s后，將溶液移入250mL容量瓶中，加入10mL鐵掩蔽劑，用10% 鹽酸溶液定容，搖勻，待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

使用鈾、釷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制成鈾、釷(0、5、10、20、50、100μg/mL)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入20mL的50%鹽酸溶液匹配基體。采用ICP-OES對空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。以鈾、釷元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號強度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鈾元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9996，釷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999，滿足分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式的選擇

三乙醇胺為堿性，容易與溶液中的鐵離子發(fā)生水解產(chǎn)生沉淀，從而失去掩蔽作用，故樣品處理采用酸溶法，使三乙醇胺掩蔽效果更好。為探究三種方法對砂巖型鈾礦樣品的處理效果，選取鈾釷含量較高的鈾礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04106(U含量推薦值為0.0504%±0.0013%，Th含量推薦值為0.156%±0.003%)分別采取氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸混合酸的敞口酸溶、高壓密閉消解、微波消解三種方式進(jìn)行樣品處理，經(jīng)ICP-OES測定后結(jié)果見表2。

表2 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04106采用不同樣品分解方式測定結(jié)果

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04106在不同譜線下的測定結(jié)果

由表2可知，敞口酸溶法所得鈾、釷測定結(jié)果偏低，這說明樣品經(jīng)敞口酸溶后，分解仍不完全，且在開放環(huán)境中易造成元素發(fā)生損失[20]。采用高壓密閉消解的測定結(jié)果最準(zhǔn)確，曾江萍等[21]采用高壓密閉消解法測定銻礦石中的10種元素，使樣品分解完全，但這種方法溶樣時間較長，不適合大批量樣品分析。微波消解法測定結(jié)果較好，說明該方法可使鈾礦分解完全。孫秉怡等[22]和郭國龍等[23]分別以微波消解作為前處理方式對土壤和粉煤灰中的鈾進(jìn)行分析，取得了較好的效果。微波消解法用酸量少，溶樣時間短。僅針對鈾釷的測量，其技術(shù)條件完全滿足測試要求，因此本文采取微波消解對樣品進(jìn)行處理。

2.2 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇直接影響到測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、共存元素的干擾、背景干擾等因素[24]。鈾在ICP-OES上常用的分析譜線有367.007nm、385.958nm、393.203nm、409.014nm。釷在ICP-OES上常用的分析譜線有283.730nm、339.204nm、401.913nm。本實驗對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04106按1.3節(jié)步驟處理后在不同譜線下進(jìn)行測量，測量結(jié)果見表3。

根據(jù)靈敏度高、背景低、少干擾選擇譜線，通過試驗比較，確定鈾的分析譜線為409.014 nm，釷的分析譜線為401.913 nm。本實驗中鈾分析譜線的選擇與Li等[25]基于實驗確定的對鈾干擾最低的分析譜線是一致的；釷分析譜線的選擇與Sengupta等[26]通過實驗研究確定的受干擾最小的釷的分析譜線是一致的；羅艷等[27]在用Optima 8000型ICP-OES對鈾、釷測定時進(jìn)行的多重譜線擬合扣除光譜干擾的研究中也選用了同樣的鈾、釷譜線。說明本實驗對ICP-OES測定鈾、釷中譜線干擾的研究與同行業(yè)者有著一致性。

2.3 鐵元素干擾消除

釷元素在401.913nm處分析情況如圖1a所示，無顯著干擾，可采用Optima 8300系統(tǒng)軟件的干擾校正系數(shù)自動校正分析結(jié)果，基本上消除了共存元素的譜線干擾，采用離峰左右兩點法進(jìn)行背景校正，可消除測量中的背景干擾。

鈾元素在409.014nm處分析情況如圖1b所示。在測定鈾時，鐵元素對鈾有正干擾。劉欣等[28]討論了ICP-OES測定巖礦中鈾的分析干擾，證明鐵濃度在100mg/L時，其干擾使鈾濃度響應(yīng)為0.018mg/L。砂巖型鈾礦中的鐵含量較高，在此波長下對鈾的干擾較為明顯。

EDTA和三乙醇胺可與溶液中的鐵離子形成絡(luò)合物，從而起到掩蔽效果。為了最大程度地消除鐵對鈾的測定干擾，本實驗分別采用在5μg/mL和10μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入100mg/L和200mg/L的鐵鹽，加入掩蔽劑，然后采用ICP-OES在367.007nm、385.958nm、393.203nm、409.014nm處對鈾進(jìn)行測定，以觀測掩蔽效果。加入掩蔽劑的測定結(jié)果見表4。

圖1 (a)釷和(b)鈾元素分析線譜圖Fig.1 Analytical line spectra of (a) thorium and (b) uranium

表4 有鐵干擾時加入不同掩蔽劑鈾的測定結(jié)果

由實驗結(jié)果可知，鐵濃度在100mg/L和200mg/L時，鈾在4條分析譜線下的測定均受干擾，加入EDTA+三乙醇胺溶液后，鈾的測定結(jié)果均得到最佳改善，在409.014nm處測定結(jié)果最優(yōu)。因此最終選用EDTA+三乙醇胺混合溶液作為鐵掩蔽劑。

在對以往文獻(xiàn)的研究中發(fā)現(xiàn)，針對釷的測定加入掩蔽劑的較多，如王攀峰等[29]采用堿熔法ICP-OES測量土壤中的釷時，使用三乙醇胺-EDTA混合液進(jìn)行提取以消除干擾。但本文實驗中，釷在加入鐵鹽后的測定結(jié)果并未出現(xiàn)較大波動，譜線干擾也不明顯，因此本節(jié)干擾試驗不對釷進(jìn)行討論。

2.4 方法檢出限

用相同的樣品處理方法和儀器測量條件，連續(xù)測定全流程空白溶液12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法各元素檢出限，鈾檢出限為 0.70μg/g，釷檢出限為0.58μg/g。王成玲[30]以敞口酸溶 ICP-OES法測定地質(zhì)樣品中的鈾含量，方法檢出限為0.72μg/g；秦曉麗等[31]以敞口酸溶 ICP-OES法測定地質(zhì)樣品中的釷含量，方法檢出限為0.69μg/g；于闐[32]以堿熔 ICP-OES法測定礦石中的釷含量，方法檢出限為1.26μg/g。堿熔法相較酸溶法引入的基體較多，所以方法檢出限水平更高。本實驗的檢出限略優(yōu)于敞口酸溶法，能夠滿足砂巖型鈾礦分析測試的需求。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04101、GBW04106，按照1.3節(jié)進(jìn)行樣品前處理，分別測定12份平行樣品，考察該方法準(zhǔn)確度和精密度，所得結(jié)果見表5。根據(jù)測量所得數(shù)據(jù)計算得知，該方法的相對誤差為1.47%～1.82%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.32%～1.78%。該方法精密度結(jié)果優(yōu)于Martins等[33]采用酸溶ICP-OES法在409.014nm處測定鈾、在401.913nm處測定釷的結(jié)果。經(jīng)比較，本方法的準(zhǔn)確度和精密度符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的要求，能夠滿足砂巖型鈾礦中的鈾、釷元素的分析要求。

表5 方法準(zhǔn)確度和精密度

對取自鄂爾多斯盆地北部杭錦旗砂巖型鈾礦實際樣品(經(jīng)碎樣工序制備成粒度為≤74μm)分別采用堿熔法以及本文方法測定鈾、釷元素。對比測定結(jié)果，不同方法測定結(jié)果的相對誤差在1.17%～ 3.19%，說明本文方法能夠準(zhǔn)確測定砂巖型鈾礦中的鈾釷含量。

3 結(jié)論

本文建立了一種微波消解酸溶，加入EDTA-三乙醇胺作為掩蔽劑，ICP-OES同時測定砂巖型鈾礦中鈾、釷的分析方法，利用EDTA和三乙醇胺與鐵離子絡(luò)合的特性，有效地消除了鐵對鈾的測定干擾，在發(fā)生器功率1300W、霧化氣流速0.7L/min、進(jìn)樣速度1.0mL/min條件下，儀器達(dá)到最佳工作狀態(tài)。相較傳統(tǒng)測定方法，本文方法的分析效率更高，并提高了準(zhǔn)確度，能夠為砂巖型鈾礦的評價勘查提供技術(shù)支撐。

本文方法也可為其他地質(zhì)樣品中鈾、釷元素的分析提供參考。掩蔽劑的比例與加入量可能會因礦種的不同有差異，需要在以后的工作中進(jìn)一步優(yōu)化。