張文蘭， 胡歡， 劉鵬， 陳小丹

(1.南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦作用研究國家重點實驗室， 南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210023；2.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系， 大陸動力學(xué)國家重點實驗室， 陜西 西安 710069；3.自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037)

利用電子探針對稀土礦物進行分析測試，前人研究多是針對富LREE礦物，這與自然界富LREE礦物的種類較多(褐簾石、獨居石、氟碳鈰礦族、富LREE榍石和鈰硅磷灰石)[8-9]以及與LREE礦物的測試相對容易關(guān)系密切。除此之外，由于富LREE的獨居石也多用于地質(zhì)年代學(xué)和溫度計算[10-12]，對于獨居石的分析測試已經(jīng)積累了比較成熟的經(jīng)驗。Pyle等[13]曾對磷灰石、獨居石和磷釔礦三種稀土磷酸鹽礦物在電子探針分析過程中遇到的主要問題，包括對揮發(fā)組分氟(F)熒光激發(fā)、主量元素和微量元素L線系和M線系之間的干擾、最低檢測極限、吸收邊和ZAF校正等方面進行了詳細闡述，雖然該文獻標(biāo)題中出現(xiàn)了重稀土礦物磷釔礦，但文中只對含輕稀土元素的獨居石作了詳細闡述，并得出用于分析獨居石的譜線不適合于含HREE的磷釔礦分析測試的結(jié)論，原因是獨居石(富LREE)與磷釔礦(富HREE)組分不同，其干擾的線系不同，背景的選擇也不同。Michael 等[14]在對獨居石中微量元素U、Th、Pb分析測試過程中，涉及輕稀土元素L和M線系對U、Th、Pb的干擾重疊及如何進行重疊峰的剝離，但沒有涉及重稀土元素。Chen 等[15]利用電子探針對大別山超高壓變質(zhì)帶中兩種不同綠簾石中微量稀土元素進行了分析，也只涉及輕稀土元素。王芳等[16]對獨居石分析涉及了三個HREE元素Y、Gd和 Dy。這些文獻對于測試某種含有全部HREE元素的礦物而言，在方法方面的借鑒是有限的。

利用電子探針測試HREE礦物，是當(dāng)今分析領(lǐng)域中亟待解決的科學(xué)技術(shù)難題，目前對分析條件缺少系統(tǒng)總結(jié)，也缺乏成熟的、可借鑒的經(jīng)驗。原因有二：一是在自然界發(fā)現(xiàn)的含HREE礦物種類稀少，測試人員很難遇到含HREE礦物。二是HREE測試比LREE的難度要大很多。在電子探針分析HREE礦物過程中，當(dāng)高壓電子束轟擊時，被激發(fā)出來的特征X射線線系會更加繁多，線系之間分布更加密集，彼此之間相互重疊的現(xiàn)象也更為嚴(yán)重，要想獲得理想數(shù)據(jù)難度很大。已有涉及HREE測試的文獻幾乎都是與含HREE的磷釔礦有關(guān)[8,13,16-17]，而且對于磷釔礦的電子探針測試多是測量Y一個元素，最多再加上Gd和Dy，其他HREE元素也較少涉及，其定量測試結(jié)果往往導(dǎo)致稀土總量偏低[8]。姚立等[17]認為在電子探針分析HREE過程中，背景扣除和重疊峰修正，是提高電子探針分析精度和分辨本領(lǐng)的關(guān)鍵和難點，遺憾的是僅從理論上進行了闡述，而缺少實例說明，即便如此，這已經(jīng)在提高數(shù)據(jù)測試精度上有了長足的進步。

對于含水的HREE-V-鋁硅酸鹽礦物，該礦物一是含水，二是含有Ti和V，這兩種元素在探針分析時易于相互干擾，因此相對于一般的HREE礦物而言，對此類礦物的測試會更加困難。本文以富含HREE-V-鋁硅酸鹽礦物(景文礦)為例，利用電子探針對其進行了分析研究。在分析過程中，首先對該礦物進行詳細的全元素掃描，以獲得礦物組成的元素種類，然后在此基礎(chǔ)上對HREE元素重疊峰進行剝離，獲得了合適的分析線系和上下背景的精確位置，以及選擇最合適標(biāo)樣，最終獲得理想的定量分析結(jié)果。同時對每種測試條件設(shè)置進行了總結(jié)，擬幫助解決電子探針分析HREE礦物的關(guān)鍵技術(shù)難題。

1 HREE-V-硅酸鹽礦物產(chǎn)出地質(zhì)背景

HREE-V-硅酸鹽礦物產(chǎn)自于廣東省梅州市的玉水銅多金屬礦床[7]。廣東玉水銅礦是一個高品位的銅多金屬礦床(圖1)[18]，截至目前，已探明Cu金屬資源量13萬噸，平均品位3.51%；Pb和Zn金屬資源量13萬噸，平均品位2.8%；Ag金屬資源量140噸，平均品位61μg/g。玉水礦區(qū)出露地層主要包括：下白堊統(tǒng)管草湖組火山碎屑巖、上侏羅統(tǒng)高基坪組陸相火山巖、上石炭統(tǒng)壺天組灰質(zhì)白云巖和白云巖、下石炭統(tǒng)忠信組紅色石英砂巖，還有少量泥盆系和寒武系地層。礦體隱伏產(chǎn)于晚侏羅世火山巖蓋層之下。礦體主要呈三種類型：層狀/塊狀礦石、浸染狀礦石、脈狀礦石。層狀/塊狀礦體主要產(chǎn)于石炭壺天群白云巖與下石炭忠信組紅色石英砂巖不整合界面；浸染狀礦體產(chǎn)于下部紅色石英砂巖中；脈狀礦體切穿前兩者，產(chǎn)于上覆白云巖和下部紅色砂巖中。景文礦主要產(chǎn)于層狀/塊狀礦體中下部，與其共生的礦物為斑銅礦、黃銅礦、黑釩鐵礦、方鉛礦、興安礦(Y)、鈧釔石、釩云母、石英和重晶石[7]。

前人對礦石地球化學(xué)的研究表明，黃銅礦石和精礦中，稀土元素含量極高，ΣREE可達1433×10-6～4279.5×10-6，Y也具有同樣的特征，含量高達1700×10-6至>5000×10-6。除此之外，在黃銅礦石和精礦中高溫元素V、Be也較高，V含量為270×10-6～770×10-6，Be含量為244×10-6～632×10-6[18]，這為HREE-V-鋁硅酸鹽礦物的形成提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。

1—坳陷區(qū)范圍； 2—深大斷裂； 3—銅多金屬礦床及采樣地點； 4—鐵礦床。圖1 廣東玉水銅礦區(qū)域構(gòu)造位置示意圖(據(jù)何耀基[19]修改)Fig.1 Schematic regional tectonic map showing the location of the Yushui copper deposit, Guangdong (Modified from He[19])

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本研究所用試樣采自玉水礦區(qū)180中段塊狀礦體底部，礦石呈塊狀，黑褐色。首先將采集的礦石手標(biāo)本制成電子探針分析薄片，然后將薄片進行鍍碳，鍍碳后的薄片用于電子探針分析。

2.2 樣品分析

本次研究是針對玉水銅多金屬礦床中HREE-V-鋁硅鹽礦物，分析測試工作是在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦作用研究國家重點實驗室完成，所用儀器為JXA-8535plus(JEOL，日本電子公司),儀器二次電子圖像分辨率為3nm，空間分辨率<1μm，加速電壓范圍為1～30kV, 束流范圍為0.001～500nA，放大倍數(shù)為30～40萬倍。

首先對HREE-V-鋁硅鹽礦進行背散射電子圖像的觀察，了解其礦物的形態(tài)特征及共生的礦物組合。從背散射電子觀察所獲得的圖像(圖2)可以看出，HREE-V-鋁硅鹽礦(圖中標(biāo)記為JW)形態(tài)呈菱形板狀，具有明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，需要說明的是景文礦是指菱形晶體核部較暗區(qū)域(外側(cè)的環(huán)帶數(shù)據(jù)將另文發(fā)表)。與HREE-V-鋁硅鹽礦物共生的礦物為黑釩鐵礦(Nol)、黃銅礦(Cp)、斑銅礦(Bn)和石英(Qtz)。

由于HREE-V-鋁硅鹽礦物屬未知礦物，為了厘清未知礦物中存在哪些元素，首先對其進行全元素精細波譜掃描。通過全元素掃描確定未知礦物需要分析的元素種類，在此基礎(chǔ)上再對該礦物進行定量分析，以期獲得未知礦物理想的定量分析數(shù)據(jù)。

Jw—景文礦; Bn—斑銅礦; Cp—黃銅礦; Nol—黑釩鐵礦; Qtz—石英。黃框內(nèi)為本研究所測試的礦物。圖2 HREE-V-鋁硅鹽礦物及與之共生的礦物背散射電子圖像Fig.2 Back-scattered electron image of HREE-V-aluminio-silicate minerals and paragenetic minerals

2.2.1樣品全元素掃描和分析元素的確定

對分析試樣首先進行大束流，小步長，長駐留時間以及多晶體全元素掃描，確定需要分析元素的種類，尤其是微量元素的種類，避免定量測試過程遺漏元素，是確保定量分析結(jié)果準(zhǔn)確的基礎(chǔ)。

全元素掃描條件除了在加速電壓為15kV、束斑直徑為2μm屬于常規(guī)條件外，重點是使用了大束流100nA，以及小的步長30μm和較長駐留時間500ms，并同時選擇了五道譜儀中五塊分光晶體：PETJ、LIFL、LIFH、TAP和 LDE1L，以全部覆蓋電子探針?biāo)軠y試的元素范圍，其目的是盡量將所含的元素種類都激發(fā)出來，避免遺漏元素。

波譜全元素掃描結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯讷@得的A-rank 中，列出來實際存在的元素種類，Si、Al、Ti、V、Fe、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等12種元素；在B-rank中，給出了Tb可疑元素，考慮到自然界形成REE元素礦物，REE元素之間相互置換屬常見現(xiàn)象，該礦物的REE種類又是以Y組元素為主，因此在設(shè)置分析元素種類時，也對B-rank 所給的可疑元素Tb 以及由于主元素計數(shù)太高而導(dǎo)致譜圖中未能標(biāo)出的Sm、Nd和Lu三個微量元素進行了精確分析，最終獲得17種可分析元素。具體信息列于表1中。

圖3 HREE-V-鋁硅酸鹽礦物全元素波譜掃描圖(紅色方框為測試元素名稱與線系)Fig.3 All element scanning wave spectra of HREE-V-aluminiosilicate minerals. Red panes show the name and line of the analysis elements

2.2.2電子探針定量分析條件的設(shè)定

在全元素掃描獲得17種元素后(表1)，電子探針定量分析的加速電壓和束斑直徑保持原有15kV和2μm。為了不損傷試樣，將束流由全元素掃描時的100nA降低為50nA，校正方法為ZAF。測量時間對于含量高的元素峰位測量20s，背景測量為10s，對于微量元素峰位測量30s，背景測量15s。標(biāo)樣及標(biāo)樣溯源、分析線系、分光晶體選擇也列于表1中。

在定量分析過程中，為了保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量，同時對所使用的標(biāo)樣進行監(jiān)測，標(biāo)樣原始數(shù)據(jù)及監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。從標(biāo)樣的原始數(shù)據(jù)和監(jiān)測數(shù)據(jù)對比來看，儀器的狀態(tài)穩(wěn)定，這為定量分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度提供了保障，因此獲得的定量分析數(shù)據(jù)可靠。

表1 HREE-V-鋁硅酸鹽礦物電子探針分析條件

表2 定量分析過程中所用標(biāo)樣成分原始數(shù)據(jù)及監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 電子探針分析條件選擇依據(jù)和實驗結(jié)果

3.1 實驗條件的選擇依據(jù)

3.1.1分光晶體、分析線系的選擇

選擇合適的分光晶體和分析線系是獲得理想分析結(jié)果的最重要技術(shù)保證。在分光晶體的選擇上，考慮到JEOL廠家所配置的晶體種類，REE元素測量既可以選擇PET晶體，也可以選擇LIF晶體。由于PET晶體對應(yīng)REE元素的L值都在羅蘭圓的低角度區(qū)域，即在85.38mm(57La)～61.14mm(66Dy)范圍，這個范圍除了本身的線系繁多、相互干擾外，其背景噪音也較高，因此如選擇PETJ晶體測試直接導(dǎo)致上背景值計數(shù)偏高，分析結(jié)果不會太理想，而LIF晶體對應(yīng)REE元素的L值，在185.36mm(57La)～85.23mm(71Lu)范圍，位于羅蘭圓的中-高角度區(qū)域，其背景噪音和上下背景計數(shù)均較低，因此本研究除了Y元素設(shè)在PETJ晶體上，其余REE元素均分別設(shè)在LIFH和LIFL兩塊分光晶體上進行測量，常規(guī)元素Si和Al則設(shè)在TAP上，F(xiàn)e設(shè)在LIFH上，揮發(fā)組分F設(shè)在LDE1上測量。

選擇好分光晶體后，接下來就是元素分析線系選擇及特征峰位的設(shè)定。從圖3的LIFH和LIFL兩塊晶體全元素掃描圖上可以看出，各個元素被激發(fā)出來的線系繁多，自動標(biāo)出的K系、L系的α～β線系都有，還有未標(biāo)出的M線系和低含量元素的存在，彼此重疊的現(xiàn)象嚴(yán)重。對于這種情況，要想獲得理想的數(shù)據(jù)，在分析線系的選擇上，既要考慮分析線系的最高計數(shù)率，也要最大限度地減少重疊峰干擾，否則測量的結(jié)果往往會高于元素的實際含量。利用儀器的軟件Zoom對特征峰進行放大，以便可以清楚地觀察對特征峰的干擾線系，然后進行剝離，最終選擇Y、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb的Lα作為分析線系，Ho和Lu的Lβ作為分析線系。各元素特征峰具體產(chǎn)生干擾的線系見表1。

在圖3中PETJ晶體的元素掃描圖譜中，很清楚地看到V、Ti、Y三個元素的不同線系的特征峰，而且峰值比較明顯，但是考慮到V Kα1-2峰(L=80.23mm)與Ti Kβ峰位(L=80.52mm)幾乎重疊，為了避免二者重疊峰的干擾，分別選擇了兩道譜儀的不同晶體來測量，將V Kα1設(shè)在第一道譜儀的PETJ晶體上(L=80.23mm)，將Ti的Kα1線設(shè)在第三道譜儀的LIFH晶體上(L=191.20mm)。Y元素Lα線設(shè)在PETJ晶體上(L=206.55mm)，靠近羅蘭圓高角度一側(cè)，但沒有其他峰的干擾，其上下背景都比較容易選擇，因此Y元素也設(shè)在PETJ晶體上測量。

3.1.2背景值的精確設(shè)定和重疊峰剝離

對試樣中HREE元素重疊峰的剝離，對于準(zhǔn)確選擇分析線系、峰位和上下背景的設(shè)置，尤其是對于微量元素的測試，至關(guān)重要，也是提高電子探針分析精度關(guān)鍵和難點[17]。

在上下背景值選擇時，既要考慮盡量在峰位兩側(cè)的近處選擇，也要考慮避免其他元素某些次級峰的干擾。由于存在一些未標(biāo)注出來、隱性的高級線系，對于低含量的REE元素而言，如果背景選擇在這些隱性的高級線系的位峰上，就會出現(xiàn)特征峰與連續(xù)峰幾乎相等，或是特征峰低于連續(xù)峰計數(shù)情況，從而導(dǎo)致含量低的元素?zé)o法測量。因此，在確定好分析線系特征峰的基礎(chǔ)上，對特征峰及兩側(cè)同時放大，放大到將兩側(cè)背景中所存在的隱性次級峰能夠全部被識別，以便避開隱性的次級峰，選擇計數(shù)率低的地方作為其上下背景。

由于試樣為HREE礦物，被激發(fā)出來繁多的X射線，不但會出現(xiàn)REE元素本身線系之間的相互重疊、相互干擾現(xiàn)象，也會在圖譜中出現(xiàn)常見的過渡元素線系與REE元素線系相互干擾的情況。例如，過渡元素Fe在其下背景一側(cè)有Dy、Ho和Gd干擾，在其上背景一側(cè)有Er和Gd的干擾，為了避開這些元素的干擾，其上下背景設(shè)置是通過使用儀器上的軟件“Zoom-Peak ID”，將Fe元素峰位兩側(cè)放大，再選擇上下背景，最終背景值均精準(zhǔn)到小數(shù)點級別。因此，對于這類元素在設(shè)置背景時，也必須引起重視，不能按照儀器默認的整數(shù)設(shè)置。17種元素定量分析條件匯總于表1。

3.1.3標(biāo)樣的選擇

在標(biāo)樣的選擇上，盡量選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、含量合適的相同鹽類。合適的標(biāo)樣，也是確保分析結(jié)果可靠的另一重要因素。

REE元素測量常見的標(biāo)樣有三種組合：①REE磷酸鹽RPO4，R由57La～61Gd和39Y共7個標(biāo)樣組合而成，該組合由法國圖盧茲大學(xué)研制，其中R2O3含量很高，在61%～71%之間，僅適合于REE元素含量高的試樣測試，該套標(biāo)樣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于保存；②REE五磷酸鹽(RP5O14)組合，R為57La～71Lu共15個標(biāo)樣組成，該套標(biāo)樣由國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會研制，其中R2O3含量在31%～36%之間，也適合于REE元素含量高的試樣測試；③REE1至REE4，4個標(biāo)樣組合而成含Ca的REE硅鋁酸標(biāo)樣，該套標(biāo)樣由美國國家標(biāo)準(zhǔn)局研制，其中REE1中含有Eu、Gd、Tb、Tm，REE2含有Nd、Sm、Yb、Lu，REE3含有Y、La、Ce、Pr，REE4含有Dy、Ho、Er，每個標(biāo)樣中R2O3含量在4.0%～4.4%之間，適合于低含量的REE元素礦物的測量，而且該標(biāo)樣化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，是一套難得的REE好標(biāo)樣。因此，在本研究過程中，除了Y元素含量高(Y2O3在20%～27%)選擇了YPO4之外，還選擇了法國圖盧茲大學(xué)YPO4標(biāo)樣，其余的REE元素均選擇了REE1～REE4作為測試標(biāo)樣。Si、Al、Ti、Fe、F元素使用了美國國家標(biāo)準(zhǔn)局礦物標(biāo)樣，V元素使用國家標(biāo)準(zhǔn)委員會的Ca3(VO4)2標(biāo)樣(表1)，在選擇好標(biāo)樣基礎(chǔ)上其定量分析結(jié)果見表3。

表3 HREE-V-鋁硅酸鹽礦物定量分析結(jié)果

3.1.4束流和測量時間的選擇

研究樣品中含有微量元素，對于微量元素的測試，有兩種方法可以選擇，加大束流或是延長測量時間，以便保證微量元素的計數(shù)率。然而，大束流分析存在著樣品和碳膜被損壞風(fēng)險，尤其是對于含水和含揮發(fā)組分F的HREE-V-鋁硅酸鹽礦物而言，使用大的束流并不是最佳選擇。因此，本文對于微量元素則采用延長測量時間的辦法，即峰位測量30s，背景測量15s，而束流為50nA。在選擇好束流和測量時間的基礎(chǔ)上其定量分析結(jié)果見表3。

3.2 定量分析結(jié)果

綜上所述，在考慮了所有可能影響分析結(jié)果的因素后，設(shè)定好定量分析的條件(表1)，對HREE-V-鋁硅酸鹽礦物進行定量分析，各點測量值、平均值和最低探測極限(D.L)分析結(jié)果列于表3。

從表3中的數(shù)據(jù)來看，11個數(shù)據(jù)HREE-V-鋁硅酸鹽礦物總量在95.59～98.87wt%之間，平均值為97.41wt%，其中平均值∑R2O3平均值為40.60wt%，VO2+TiO2平均值為26.95wt%(由于Ti4+置換V4+，故將二者放在一起)，SiO2平均值為16.4wt%，Al2O3平均值為12.12 wt%。

景文礦的簡化結(jié)構(gòu)式為(Y,Yb,Er,Dy)(Al,V3+,Fe3+)(V4+,Ti)(SiO4)O2(OH)2[7]，其中含有2個H2O，數(shù)據(jù)的總量有些偏差，是由于結(jié)構(gòu)式中既有V3+，也有V4+，以及表3中FeO給的是Fe2+，結(jié)構(gòu)式中為Fe3+所導(dǎo)致，因此該組的定量分析數(shù)據(jù)比較理想。表3最后一列列出了各個元素的平均最低探測極限值(1σ)，可以看出Ho和Lu這兩個元素的D.L值偏高，根據(jù)最低探測極限的公式計算，其原因是這兩個元素的測試使用的Lβ線系，Lβ線系峰位計數(shù)偏低，背景值偏高導(dǎo)致[20]。由于這兩個元素的含量都高出了最低探測極限很多，因此不影響數(shù)據(jù)質(zhì)量。原始點號86、91、93～95號點的5個數(shù)據(jù)中Nd元素含量，低于最低探測極限195ppm，原因是Nd屬于LREE，其含量太低，導(dǎo)致測試結(jié)果低于最低探測極限。

4 結(jié)論

通過對廣東玉水銅礦HREE-V-硅酸鹽礦物(景文礦)的分析測試，總結(jié)出含HREE元素的未知礦物的分析步驟以及分析條件的重點和關(guān)注點，并獲得理想的實驗結(jié)果，由此得到如下結(jié)論：①對未知重稀土礦物進行詳細的全元素掃描，以獲得礦物組成的元素種類，這是必須要做的第一步。②對HREE元素重疊峰進行剝離，選擇合適的分析線系，設(shè)置精確的峰位和上下背景值，是確保獲得理想定量分析數(shù)據(jù)的決定因素。③選擇合適的標(biāo)樣是獲得理想定量分析數(shù)據(jù)的重要因素。

通過定量分析，獲得HREE-V-鋁硅酸鹽礦物11個點的理想平均值為97.41%，此值為新礦物申請獲得批準(zhǔn)提供了可靠的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，為廣東玉水礦區(qū)綜合利用HREE資源提供了科學(xué)依據(jù)，為電子探針分析HREE礦物提供了可直接借鑒的經(jīng)驗。但是，還需加強對已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的HREE礦物開展分析測試，以獲得更多的數(shù)據(jù)來完善現(xiàn)有總結(jié)出來的經(jīng)驗，這是電子探針分析領(lǐng)域不可回避的、亟待解決的分析技術(shù)問題。

致謝：感謝廣東金雁工業(yè)集團有限公司玉水硫銅礦彭永新高級工程師和張威工程師在野外工作期間的大力支持和幫助，感謝兩位審稿人的建設(shè)性建議。