廖美燕，龍 鳴，洪 晶，，張婭俐，，張福梅，田曉靜，，宋 禮，羅 麗，高丹丹，＊

1 西北民族大學生命科學與工程學院，甘肅蘭州 730124

2 西北民族大學 生物醫(yī)學研究中心 中國-馬來西亞國家聯(lián)合實驗室，甘肅蘭州 730030

3 甘南牦牛乳研究院，甘肅甘南 747000

0 引言

近年來，隨著人們生活質(zhì)量的提高和對個人營養(yǎng)健康狀況的關(guān)注，乳及其制品因其營養(yǎng)豐富深受廣大消費者的喜愛。但仍有乳中摻水和添加違禁物等事件的發(fā)生，使乳制品品質(zhì)降低，甚至成為有毒有害產(chǎn)品，因此開展乳及其制品品質(zhì)的檢測具有重要意義。目前，乳及其制品品質(zhì)評價方法主要包括感官評價、理化和微生物指標檢測等。在理化和微生物指標檢測中，主要通過乳及其制品中揮發(fā)性成分、營養(yǎng)成分及電導率、冰點等評價其品質(zhì)；乳及其制品如果摻雜使假，其成分組成會受摻雜物的影響而改變，可用激光誘導擊穿光譜[1]、酶聯(lián)免疫吸附[2]、近紅外光譜[3]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[4]等技術(shù)進行檢測，但這些技術(shù)也同時存在預處理復雜、對檢測人員技術(shù)水平要求高等缺點，因此開發(fā)乳及其制品快速、無損檢測的方法和手段具有重要意義。

電子鼻是一種能夠有效識別、檢測和分析簡單及復雜氣味揮發(fā)性成分的儀器[5]，具有預處理簡單、重復性好、結(jié)果客觀可靠等特點，已在環(huán)境監(jiān)測[6]、食品安全[7]、醫(yī)療衛(wèi)生[8]中廣泛應用。在乳制品行業(yè)中，電子鼻在乳中摻假物質(zhì)識別[9]，微生物[10]及揮發(fā)性物質(zhì)檢測[11]、乳制品成熟期[12]與貨架期預測[13]、產(chǎn)地區(qū)分[14]等方面應用廣泛。

本文從電子鼻在乳制品風味成分的鑒別、乳及其制品新鮮度的檢測、乳制品加工過程的分析、乳及其制品摻假物質(zhì)的檢測等方面綜述電子鼻在乳制品行業(yè)的研究現(xiàn)狀，為行業(yè)提供參考。

1 電子鼻儀器介紹

電子鼻是模仿哺乳動物嗅覺器官檢測簡單和復雜氣味的儀器，主要由氣敏傳感器陣列、信號預處理單元和模式識別單元構(gòu)成[15]。氣敏傳感器陣列可以模擬復雜鼻子，獲取樣品氣味的總體信息，繪制樣品的揮發(fā)性響應圖譜[16]；常見的氣敏傳感器列陣有質(zhì)量敏感型、光纖型、電導型、金屬氧化物半導體型等[17]。信號預處理單元可以對氣味信號進行初步的加工與處理[18]。模式識別單元可以通過主成分分析、線性判別分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡、偏最小二乘回歸法等對樣品氣味做出判斷，進行定性定量分析，但需根據(jù)實際需求和樣本數(shù)據(jù)特點合理選擇模式識別方法。

電子鼻的工作機制是由氣敏傳感器陣列中的不同靈敏度的傳感器對被測氣體組分產(chǎn)生響應，采集氣味信息[19]，再依據(jù)模式識別系統(tǒng)判別結(jié)果。特定的氣味物質(zhì)可以表達不同產(chǎn)地、種類、加工方式以及貯藏期間等多變量對樣品影響下的綜合信息[20]。電子鼻能夠較全面、完整地反映乳制品的整體氣味特征。

電子鼻技術(shù)正在快速革新，但其工作環(huán)境復雜，與真正的生物嗅覺功能還存在一定的差距。在開放的環(huán)境中，電子鼻性能會受到影響，再現(xiàn)性和交叉靈敏度較低，應用范圍有限，且一些型號價格較高，還需開發(fā)新的氣味傳感器。電子鼻技術(shù)目前還無法完全走出實驗室，一定程度上限制了其商業(yè)用途。電子鼻行業(yè)正處于向設(shè)計更簡便，設(shè)備更專業(yè)的階段發(fā)展，其中信號處理算法的進步，新型模式識別算法、硬件和數(shù)據(jù)處理方法的研究開發(fā)還需要極大地提高和完善，直至能完全模仿哺乳動物的嗅覺功能。

2 電子鼻在乳及其制品檢測中的應用研究

不同乳制品組成上的差異致使頂空中揮發(fā)性氣味有所不同，這些細微的差異可被電子鼻檢測。目前，電子鼻以其獨特的優(yōu)勢應用于乳及其制品揮發(fā)性風味物質(zhì)的檢測、新鮮度的監(jiān)測、加工過程的監(jiān)控及摻假乳及其制品的檢測分析。

2.1 乳及其制品風味成分鑒別研究

乳及其制品中揮發(fā)性物質(zhì)是呈香的重要組分，影響乳及其制品的品質(zhì)；同時乳及其制品也受多方面因素影響，出現(xiàn)風味差異，甚至不良風味。電子鼻能夠確認不同乳中揮發(fā)性風味成分，并對乳制品進行區(qū)分和分類識別，相關(guān)研究見表1。

2.1.1 乳脂含量對乳制品風味的影響

乳脂肪的含量會在一定程度上影響乳制品的揮發(fā)性風味。全脂牛奶有一定的脂質(zhì)感、奶香味和奶甜味；而脫脂純牛奶因缺少脂肪，與原料奶相比風味欠佳。遲雪露等[21]應用PEN2便攜式電子鼻結(jié)合感官評價發(fā)現(xiàn)4 種脫脂純牛奶的揮發(fā)性風味物質(zhì)存在明顯差異，能夠較好地預測不同品牌脫脂純牛奶的感官屬性；劉立等[22]應用電子鼻氣味信息結(jié)合主成分分析，區(qū)分了5 種不同品牌的全脂牛奶，并發(fā)現(xiàn)奶香味在電子鼻響應和感官描述性評價分析上起主導作用。高雅慧等[23]利用HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻結(jié)合PCA分析，得出5 種不同品牌全脂牛奶的風味成分氣味差異顯著；葉美霞等[24]使用超快速氣相電子鼻確定了UHT全脂、低脂和脫脂牛奶中含有29 種共同的揮發(fā)性風味成分，且通過主成分分析和多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡均能將3 種牛奶進行區(qū)分。電子鼻結(jié)合感官評價可以客觀、全面、快速地分析純牛奶的感官品質(zhì)，為其改善及加工工藝優(yōu)化提供技術(shù)參考。

2.1.2 乳及其制品品質(zhì)的判別

因產(chǎn)地、加工方式等不同，乳及其制品的品質(zhì)也會有所差異，其揮發(fā)性成分的組成和含量也有所不同。郭奇慧等[25，26]優(yōu)化確定了電子鼻檢測純牛奶的氣味參數(shù)，為乳品企業(yè)將電子鼻應用于牛奶的氣味測定方面提供了指導信息；并應用電子鼻檢測了優(yōu)質(zhì)原料奶和異味原料奶，建立了優(yōu)質(zhì)-異味原料奶模型，且能夠準確區(qū)分優(yōu)質(zhì)原料奶與異味原料奶，其判別的確定性分別為99.21%和96.12%。方雄武等[27]利用電子鼻結(jié)合Bayes識別算法、最小二乘支持向量機識別了不同廠家原料奶的氣味信息。針對不同年齡段乳粉中營養(yǎng)強化成分的差異，葉美霞等[28]使用電子鼻結(jié)合線性判別分析及線性支持向量機實現(xiàn)了對嬰幼兒配方乳粉、學生乳粉、成人乳粉、中老年乳粉等的區(qū)分，并建立了分類識別模型，為后續(xù)優(yōu)化乳制品加工工藝，保障其營養(yǎng)成分均衡具有重要意義，也為其他食品無損檢測提供了參考。

奶酪享有乳制品“黃金”之名，富含蛋白質(zhì)、鈣等營養(yǎng)物質(zhì)[29]。奶酪的風味形成包含了糖酵解，脂解和蛋白分解等大量的生化反應，是一個復雜的過程，但同時為奶酪提供了香氣（氣味）和風味（滋味物以及芳香族化合物）特征[30]。電子鼻應用于奶酪品種、成熟度的判別為市場上不同地區(qū)奶酪品質(zhì)的區(qū)分提供了有效參考，相關(guān)研究見表1。巨玉佳等[31]通過電子鼻結(jié)合Fisher分類法分析了不同牦牛乳硬質(zhì)奶酪與軟質(zhì)奶酪中的揮發(fā)性物質(zhì)，將兩種奶酪區(qū)分，主成分分析圖累計貢獻率達到90.02%。蘆筱菲等[32]使用電子鼻對不同種奶酪進行識別，其主成分分析圖譜未重疊，可正確識別奶酪并進行種類區(qū)分。

表1 電子鼻在乳制品鑒別中的應用

2.2 電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測中的應用

在貯存過程中，乳及其制品中會發(fā)生脂質(zhì)氧化、蛋白質(zhì)水解、微生物滋生，產(chǎn)生發(fā)酵味、酸敗味等不良風味[33]，為基于電子鼻氣味信息檢測其新鮮度提供基礎(chǔ)。電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測的應用研究見表2。

表2 電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測的應用研究

在貯藏過程中，牛奶受微生物作用而變質(zhì)，隨著微生物的迅速累積，黏度、酸度也隨之提升，顏色新鮮的牛奶會逐漸有大量乳清、凝乳塊析出，乳香味逐漸變?yōu)榭辔丁⒏瘮∥禰34]。使用電子鼻測定乳的新鮮度，可以實現(xiàn)對乳制品質(zhì)得快速和有效控制。電子鼻能夠成功識別不同貨架期純牛奶的新鮮程度，氣味信息結(jié)合Bayes判別算法可正確識別牛奶的新鮮度[35]，建立不同儲存期的純牛奶模型，可準確區(qū)分待測牛奶的儲存時間[36]。宋錚等[37]利用PEN2便攜式電子鼻結(jié)合感官評價分析研究了保質(zhì)期內(nèi)不同時間段（8 h、72 h、168 h）的巴氏殺菌乳的氣味信息變化。乳制品感官品質(zhì)與風味變化隨貯藏時間的延長，品質(zhì)出現(xiàn)下降，且不良異味越明顯，新鮮度越低。毋思敏等[33]通過電子鼻結(jié)合Arrhenius方程建立了有效預測全脂鮮牛奶的貨架期模型。Valente等[38]利用電子鼻區(qū)分了以生牛奶和巴氏殺菌牛奶制成奶酪成熟不同時間（7 d和21 d后）的氣味，體現(xiàn)出電子鼻在不同成熟度的奶酪預測方面具有突出優(yōu)勢。在酥油貯藏期間質(zhì)量變化規(guī)律的研究中，電子鼻成功監(jiān)測到酥油在儲存后期發(fā)生酸敗、產(chǎn)生哈敗味道[39]。王云[40]設(shè)計了基于電子鼻技術(shù)的牛奶腐敗度檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)可實現(xiàn)對不同腐敗程度的純牛奶樣本以及純奶與酸奶（未腐?。┑挠行^(qū)分。電子鼻可以根據(jù)乳及其制品貯存期發(fā)生的氣味變化，結(jié)合新型算法儀器，建立預測其新鮮度變化模型，為電子鼻在市場上全面監(jiān)測乳及其制品的新鮮度提供參考。

2.3 電子鼻在乳制品加工過程中的監(jiān)控

電子鼻能夠捕獲到乳制品氣味隨時間延長產(chǎn)生的細微變化。郭奇慧等[41]發(fā)現(xiàn)不同成熟期（1 個月、6 個月、2 年）奶酪氣味信息差異明顯，電子鼻利用氣味曲線穿過模型中的不同成熟期奶酪的氣味數(shù)據(jù)點，可以將待測樣品進行歸類，準確識別樣品的成熟期。奶油生產(chǎn)過程中的奶油香受脂肪酸含量影響，李寧等[42]使用電子鼻對不同酶解程度的奶油的酸值進行線性模型分析，建立最小回歸定量分析模式（PLS）酸值標準曲線，其快速測定酶解奶油酸值的準確度為93.85%。不同類型乳制品的加工工藝都存在巨大的差異，電子鼻能夠通過對奶油酸值進行測定，成功識別不同成熟期的奶酪，實現(xiàn)對不同乳制品加工過程的監(jiān)控。

2.4 電子鼻在乳及其制品中摻假檢測中的應用

一些不良商家為降低成本、追求利益等目的，在原料奶、液奶、奶粉等乳制品中摻入低價值乳，甚至是外來脂肪、蛋白等成分，致使摻假奶氣味信息以及成分發(fā)生變化，電子鼻可以對其進行識別，見表3。李照等[43]使用FOX4000電子鼻檢測摻入外來脂肪（植物奶油）的牛乳，發(fā)現(xiàn)摻假牛乳氣味信息有著明顯的區(qū)別，電子鼻能夠檢測混有植物奶油0.1%～1%的摻假牛乳；賈茹等[44]利用PEN3電子鼻研究摻入大豆分離蛋白粉、水解動物蛋白粉、水解植物蛋白粉、乳清蛋白粉等低價值蛋白質(zhì)羊奶的氣味信息變化，結(jié)合主成分分析、Fisher判別分析實現(xiàn)不同摻假外來蛋白質(zhì)羊奶的區(qū)分，線性回歸分析建立的模型決定系數(shù)為84.5%，這些不同類別的摻蛋白質(zhì)羊奶與原羊奶成分存在差異，建立的模型可進行預測且預測結(jié)果良好。金嫘等[45]利用PEN3電子鼻實現(xiàn)了羊奶中摻入不同比例的牛乳的檢測，摻入比例為0%～50%，發(fā)現(xiàn)隨摻雜牛乳的比例不斷增加，氣味區(qū)別越明顯，且各組的代表圖像位點在平面投影呈現(xiàn)出一定的連續(xù)性和規(guī)律性。復原乳的營養(yǎng)價值與鮮奶相比有所不同，復原乳在加工過程中會損失部分維生素和生物活性物質(zhì)[46]。以復原乳生產(chǎn)加工液態(tài)奶[47]，不僅在產(chǎn)品標識上誤導群眾消費，還嚴重損害了消費者的合法權(quán)益。馬利杰等[48]利用電子鼻檢測摻入不同比例過期復原乳的原料羊乳，其線性回歸擬合分析的相關(guān)系數(shù)為88.4%，建立的線性回歸擬合模型的預測精度可達0.1%，電子鼻響應圖譜隨摻入過期復原乳比例呈規(guī)律性分布。王俊等[49]使用電子鼻檢測純牛奶中摻入不同比例的奶粉，發(fā)現(xiàn)二者的氣味差距較大，摻有不同比例奶粉奶的樣品點在結(jié)果分析圖中呈現(xiàn)規(guī)律性分布。在奶粉的摻假研究中，主要摻雜物為不同種類奶粉、異源蛋白（大豆蛋白等）、非蛋白成分（三聚氰胺等）、乳源性蛋白（乳清粉等）和非乳脂肪等。高曉霞等[50]利用PEN3型便攜式電子鼻對摻入了其他品牌牛奶粉、豆粉、尿素以及植脂末的奶粉進行了檢測，均能明顯區(qū)分摻入外來物質(zhì)的奶粉與純奶粉，且檢出限為為0.3%；馬利杰等[51，52]使用電子鼻結(jié)合主成分分析和Fisher線性判別分析研究羊奶粉中摻假不同比例牛奶粉的氣味信息變化，建立的線性回歸擬合模型對摻假牛奶粉含量預測可精確到0.1%。

表3 電子鼻在乳及其制品摻假檢測中的應用

電子鼻不僅能夠?qū)崿F(xiàn)在乳及其制品中的摻雜脂肪、蛋白質(zhì)等成分的定性判別，而且還可以定量預測摻假物的含量，為乳及其制品摻假檢測提供了有效、快速的檢測技術(shù)，也為電子鼻在其他食品摻雜量檢測方面提供了研究思路。

3 結(jié)論

乳及其制品深受廣大消費者的喜愛，隨著人們食品安全意識的增強，乳及其制品的質(zhì)量監(jiān)控檢測受到廣泛的關(guān)注。電子鼻在乳及其制品的檢測中具有快速、便捷、有效、客觀等優(yōu)點，可補人類感官描述的主觀性、模糊性、重現(xiàn)性。電子鼻對乳風味成分的檢測可以實現(xiàn)對乳產(chǎn)品品質(zhì)的區(qū)分、乳及其制品在貯存過程新鮮度變化監(jiān)控、加工過程的監(jiān)控及摻假、摻雜乳的識別和摻雜物含量的預測。因此，電子鼻可以很大程度上解決了乳及其制品中有關(guān)氣味檢測的問題，為后續(xù)電子鼻在乳及其制品其他方面應用提供了思路。但目前電子鼻檢測的精度和使用范圍受限，若能將電子鼻技術(shù)與常規(guī)儀器分析和感官評價方法融合，可使無損檢測系統(tǒng)的靈敏度和可靠性大幅度提高。隨著傳感技術(shù)的不斷發(fā)展，電子鼻在乳及其制品中的檢測應用不僅可以降低時間成本以及經(jīng)濟成本，同時還能保證結(jié)果的客觀性和準確性，并逐步從實驗室走向?qū)嶋H生產(chǎn)應用，為乳產(chǎn)品技術(shù)檢測提供保障。