彭軼群PENG Yi-qun；鄭培林ZHENG Pei-lin

（三江學院，南京 210012）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）有凝結(jié)硬化速度快、耐鹽蝕、干縮率較小、導熱性好、膠黏性好等優(yōu)異性能[1]。MPC作為粘結(jié)材料被廣泛應用于廢料固封、結(jié)構(gòu)修補等方面，已成為國內(nèi)外學者的主要研究熱點之一。早期學者的研究方向主要是磷酸鎂水泥基材料的緩凝時間、力學性能、水化機理和微觀結(jié)構(gòu)[2]。由于我國地域復雜性和氣候多樣性，西北和華北寒冷地區(qū)常年受到鹽凍破壞，造成混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕脫落[3]，因此研究磷酸鎂水泥處于凍融循環(huán)下的鹽凍破壞具有極其重要的意義。

在眾多混凝土鹽凍破壞中，氯鹽和硫酸鹽的破壞最為嚴重[4]，國內(nèi)外在對MPC抗鹽凍性能的研究方面已有建樹。Yang[5]等通過快速凍融試驗研究了MKPC的抗鹽凍剝蝕能力，試驗將MPC試件置于3%氯化鈉溶液中凍融循環(huán)40次，發(fā)現(xiàn)MPC試件比普通硅酸鹽水泥具有更優(yōu)越的抗鹽凍剝蝕能力。吳發(fā)紅等[6]將不同摻合料的磷酸鎂水泥基在淡水、3.5%氯化鈉和5%硫酸鈉溶液中進行凍融循環(huán)試驗，并結(jié)合微觀分析其腐蝕原因。研究發(fā)現(xiàn)不同的腐蝕溶液對磷酸鎂水泥劣化的影響有很大區(qū)別，在5%硫酸鈉溶液中的腐蝕最為嚴重，摻合料的摻入對MKPC的抗凍性能有很好的改良效果。以上大多研究的是MPC的抗凍性和耐久性，但仍無完善的MPC抗鹽凍試驗，凍融循環(huán)效應對磷酸鉀鎂水泥抗凍性的影響研究甚少。本文主要研究不同礦物摻合料對MKPC硬化體抗凍融性能的影響，研究結(jié)果可以為MPC在工程項目中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 實驗材料

本實驗采用的氧化鎂為黃色粉末狀，表1為其化學成分；工業(yè)級磷酸二氫鉀（KH2PO4）為白色柱狀晶體，主粒度在245um-350um；偏高嶺土為白色細絲狀，平均粒徑10um；粉煤灰為灰褐色粉末狀，平均粒徑45.12um；緩凝劑（CR）由十水硼砂、某種無機鹽、十二水和磷酸氫二鈉按比例配置而成。

表1 氧化鎂化學成分組成

1.2 實驗方案

試驗設計了三種磷酸鉀鎂水泥試塊測量其抗壓折強度、體積變化和質(zhì)量損失。尺寸分別為40mm×40mm×160mm的長方體試塊、25mm×25mm×280mm的棱柱體試塊、直徑25mm×80mm的圓柱體試塊。按照表2中的配合比稱量出各組分質(zhì)量，利用膠砂攪拌機制備水泥漿體，快速攪拌后將其倒入模具中，在振搗臺振搗密實，標準養(yǎng)護28d。

表2 磷酸鉀鎂水泥試塊配合比

在凍融介質(zhì)分別為淡水、硫酸鈉溶液（5%）與氯化鈉溶液（3.5%）進行快速凍融試驗，試件編號分別用D、S、L表示三種凍融介質(zhì)。根據(jù)試驗標準設置適宜的凍融溫度，在0次、50次、100次、150次、200次、250次、275次、300次凍融循環(huán)后分別進行試件的抗折抗壓強度、質(zhì)量損失、體積收縮率的測試，并拍照記錄。

1.3 測試方法

①抗壓抗折強度按照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T1767-1999），采用YZH-300.10型恒加載水泥抗折抗壓測試儀進行加載，抗折抗壓強度荷載加載速率分別為50N/S±10N/S、2400N/S±200N/S?？?折 強 度 損 失 率=為試件凍融循環(huán)后的抗折強度；抗壓強度損失率為試樣凍融循環(huán)后的抗壓強度，N為凍融循環(huán)次數(shù)。

②干縮率參照《水泥膠砂干縮試驗方法》（JC/T603-2004），將試件凍融前的長度稱為初始長度L0，每50次凍融循環(huán)測量一次，循環(huán)測量三次，取平均值Ln。干縮率Sn=

③質(zhì)量損失率參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》（JGJ/T70-2009），分別稱量出試件凍融前的干質(zhì)量W0和n次凍融循環(huán)后的質(zhì)量Wn，質(zhì)量損失率100%。

④微觀分析采用QUANTA200電子掃描顯微鏡（SEM）。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 強度

圖1（a）、圖1（b）分別為三種試件在不同溶液中凍融不同循環(huán)次數(shù)后的抗折、抗壓強度損失率變化。由圖可知，三組試件在凍融循環(huán)初期抗壓折強度均先上升后出現(xiàn)明顯下降，且在200次凍融循環(huán)時抗折強度損失出現(xiàn)峰值，分別增加了13.25%、9.07%、7.22%；抗壓強度損失的峰值出現(xiàn)在第100次凍融循環(huán)時，分別增加了4.42%、6.43%、12.9%。比較可得三種不同試件中，單摻粉煤灰的試件抗折強度損失最小，單摻偏高嶺土的試件抗壓強度損失最小。這是由于凍融循環(huán)初期，由于水化反應不完全，摻入粉煤灰能夠適當提高漿體的流動性，且具有微集料效應，可以減少內(nèi)部孔隙；而偏高嶺土中含有的Al2O3及SiO2等活性成份可以促進水化反應，提高漿體早期強度，生成六水磷酸鉀鎂，增大其密實度，有利于抗凍融性能的增強。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，水化反應逐漸完全，水分降低，不再參與反應，導致試件強度逐漸降低。

2.2 質(zhì)量損失

圖2為三組試件在淡水、硫酸鈉溶液與氯化鈉溶液中質(zhì)量損失率變化圖。單摻粉煤灰試件在淡水溶液中質(zhì)量損失率最高，未摻礦物摻合料的試件在淡水中質(zhì)量損失率最低；單摻偏高嶺土試件在鹽溶液中的質(zhì)量損失率均小于未摻摻合料的試件。300次凍融循環(huán)后M1-D、M2-D與M3-D的質(zhì)量損失率分別為0.424%、0.881%、1.623%；M1-S、M2-S與M3-S的質(zhì)量損失率分別為0.999%、0.82%、1.655%；M1-L、M2-L與M3-L的質(zhì)量損失率分別為1.460%、0.884%、1.495%。質(zhì)量損失是試件凍融循環(huán)過程中抗凍融性能的主要體現(xiàn)，偏高嶺土中存在少量的金屬氧化物與活性SiO2，摻入MKPC中會與磷酸根離子反應生成磷酸鹽吸附在MKP表面來填補結(jié)構(gòu)縫隙，阻止外界液體的滲透，減少內(nèi)部冰壓力。在硫酸鹽凍融環(huán)境中，SO42-與Mg2+反應生成水合硫酸鎂結(jié)晶，填充了內(nèi)部孔隙，提高了MKPC的密實度，降低了試件的質(zhì)量損失。結(jié)果表明：偏高嶺土能夠降低MKPC在鹽溶液中的質(zhì)量損失；粉煤灰對MKPC的質(zhì)量損失影響較小。

2.3 變形

圖3為三組試件在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的體積收縮率變化規(guī)律，可以看出隨著試件在淡水、硫酸鈉溶液（5%）與氯化鈉溶液（3.5%）三種介質(zhì)中凍融次數(shù)的增加，其體積均有明顯的膨脹趨勢。M1試件在三種不同凍融介質(zhì)中凍融循環(huán)300次后最大體積膨脹率分別為0.032%、0.0341%、0.03%；M2試件在三種凍融介質(zhì)下的體積膨脹率分別是0.04%、0.032%、0.059%；M3試件在三種不同凍融介質(zhì)下的體積膨脹率分別為0.04%、0.049%、0.043%。由圖3知M2-L試件的體積收縮率遠大于M1-L試件；而M1-D與M3-D的體積收縮率基本一致。

磷酸鎂水泥體積的收縮變化較為復雜，而自由水的蒸發(fā)是硬化體體積收縮率變化的主要原因之一。在快速凍融條件下，孔隙中的水分蒸發(fā)慢，同時外部自由水滲透造成冰壓力增大，使硬化體體積逐漸膨脹；在硫酸鈉溶液中存在的SO42-與基體中的Mg2+反應生成MgSO4·7H2O晶體附著在硬化體表面，提高密實度，減小凍脹破環(huán)；而摻入礦物摻合料可以提高流動度，降低漿體粘性，使被氧化鎂包裹的自由水釋放出來，增大了試件內(nèi)部的冰壓力，導致硬化體體積變大。

2.4 微觀分析

圖4為不同摻合料試件在三種不同凍融介質(zhì)中SEM圖。圖4（a）柱狀晶體排列規(guī)則但表面有絮狀物，由EDS分析得，其主要元素有Mg、Si、K、P、Na、O、Al與少量的Cl，其中Na、Cl可能來自緩凝劑，該絮狀物主要是偏高嶺土中的Al3+與磷酸根離子反應生成的鋁鹽，以此來填充空隙，增強試件的整體性，降低強度損失率。圖4（b）光滑的球狀顆粒夾雜在試件內(nèi)部的空隙處且相互堆積，結(jié)合EDS分析，其元素主要有Cl、K、Mg、Si、Al、Na、O和P元素，根據(jù)表3分析粉煤灰中的SiO2、Al2O3與CaO在攪拌中受酸溶液刺激產(chǎn)生電離，與酸根離子結(jié)合生成水化鋁酸鈣吸附在表面。

圖4（c）和圖4（d）晶體排布整齊有序，但圖4（c）晶體表面有大量絮狀物質(zhì)，圖4（d）有粉煤灰顆粒物。結(jié)合EDS可知圖4（c）區(qū)域元素主要有Na、Mg、Al、P、Si、S、O、K和Cl元素，表面絮狀物為偏高嶺土參與反應從而生成的水化磷酸鹽；而圖4（d）區(qū)域主要元素相較于圖4（c）沒有Al和S元素，由表3可得其主要物質(zhì)有MKP和SiO2。

表3 MKPC試件相應區(qū)域的EDS分析結(jié)果

圖4（e）晶體排列雜亂且表面有大量的絮狀物。根據(jù)EDS分析得其主要元素有Mg、Si、Al、Na、Cl、K和O元素，偏高嶺土參與反應生成的大量水化磷酸鹽吸附在水化產(chǎn)物MKP表面，形成絮狀物質(zhì)。圖4（f）晶體結(jié)構(gòu)致密完整，存在少量的顆粒物，由EDS分析可知其元素主要為Na、Cl、P、K、Mg、Si、Al、和O元素。其中Al元素來自粉煤灰，并且SiO2與Al2O3參與水化反應，生成磷酸鹽填補結(jié)構(gòu)縫隙，確保結(jié)構(gòu)的整體性。

3 結(jié)論

①粉煤灰能夠降低MKPC試件在凍融循環(huán)過程中的強度損失；偏高嶺土在淡水環(huán)境下抗折強度發(fā)展不明顯，但抗壓強度發(fā)展較好。

②在MKPC基材料中摻入偏高嶺土和粉煤灰可以有效地降低試件在凍融循環(huán)過程中的質(zhì)量損失。300次凍融循環(huán)后，單摻粉煤灰的試件在Na2SO4溶液中的質(zhì)量損失率（1.655%）并未達到凍融破壞標準，MKPC具有良好的抗鹽凍性能。

③不同MKPC試件隨著凍融次數(shù)的增加，體積逐漸膨脹，300次凍融循環(huán)后，單摻偏高嶺土的試件在NaCl溶液中的干縮率（0.059%）遠大于未摻礦物摻合料試件的干縮率（0.03%），單摻粉煤灰的試件在Na2SO4溶液中的干縮率比在淡水中增加了0.009%。

④在不同凍融介質(zhì)中，單摻偏高嶺土與粉煤灰對MKPC影響顯著。結(jié)合SEM-EDS分析，偏高嶺土中活性成分含量高，會與基體反應生成新的磷酸鹽吸附在水化產(chǎn)物MKP表面，填充硬化體空隙，減少水分滲透，提高硬化體的整體性與體積穩(wěn)定性。