徐正慧，周麗娜，胡春華，方平，李艷紅，肖 香，黃建航，吳海文，唐子君，陳冬瑤，胡素柳

(1.南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031;2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院，生態(tài)建設(shè)與環(huán)境保護(hù)學(xué)院，江西 贛州 341000)

污泥可以產(chǎn)生于污水處理過程中。目前我國對于含水率為80%的污泥的年產(chǎn)量為3107 t，其中很多均未達(dá)到無害化和穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)[1]。污泥得不到合理處置，對人類以及環(huán)境都是不利的。因此，開發(fā)合適的技術(shù)或使用現(xiàn)有技術(shù)來減少污泥處置過程中存在的環(huán)境問題以及降低污泥處理的成本，同時將其作為能源加以利用是很重要的[2]。目前正在開發(fā)各類先進(jìn)的污泥處置方法，旨在解決日益增加的污泥。在中國，垃圾填埋和焚化是2種處置污泥的主要方法。但是因為受到空間的限制以及土壤和水污染日益嚴(yán)重，填埋場的實施正逐漸變得困難。因此具備能夠減少廢物體積、衛(wèi)生等優(yōu)勢的焚燒技術(shù)，逐漸成為處置污泥的有效替代方法[3-4]。

熱重分析(TGA)作為一種廣泛用于表征各類物質(zhì)熱分解的技術(shù)，可以快速地評估燃燒開始、結(jié)束的溫度以及其他特性，例如各個階段反應(yīng)的時間或總?cè)紵龝r間。對于任何燃料或混合物，通過TGA均可輕松獲得用于估計燃燒效率，停留時間，燃燒開始與結(jié)束的溫度等所需的信息。此外，TGA已經(jīng)被證明是一種可以提供快速評估熱誘導(dǎo)反應(yīng)動力學(xué)(如碳質(zhì)材料燃燒)的方法[5]。Distributed-Activation-Energy-Model(DEAM)作為模擬復(fù)雜燃燒過程的一種模型，其不僅僅有效、準(zhǔn)確，還具備許多一階平行的不可逆反應(yīng)[6]。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)可以有效避開因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，故而經(jīng)常被用來直接求出活化能[7-9]。目前已經(jīng)對污泥在空氣中的燃燒、在氮氣中的熱解以及與煤和生物質(zhì)在空氣中的共燃燒進(jìn)行了研究[10-12]。Coimbra[13]等人利用熱重分析來評估煤、初級和二級制漿廠產(chǎn)生的污泥單獨燃燒過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤，初級和二級造紙廠污泥的燃燒之間存在顯著差異，然而與煤的燃燒相比，添加10 wt.%的初級或二級造紙廠污泥對重量損失或放熱效果基本沒有影響。Mariana[14]等人對厭氧和好氧的巴西污泥在惰性條件下進(jìn)行熱重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥樣品呈現(xiàn)出2步熱分解過程。熱解產(chǎn)生的生物油表明，高灰分的污泥是高附加值化學(xué)品的來源，例如脂肪族和單芳香族碳?xì)浠衔?。張[15]等人調(diào)查了污泥和城市固體廢物有機(jī)部分(OFMSW)的熱重性質(zhì)，結(jié)果表明OFMSW表現(xiàn)出最低的著火溫度和最高的燃盡溫度。此外，OFMSW的綜合燃燒性能比污泥更好。付[16]等人進(jìn)行了熱重分析和實驗室規(guī)模的固定床燃燒實驗，研究了工業(yè)煤泥(CS)和污水污泥(SS)共同燃燒過程中的熱化學(xué)以及動力學(xué)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該共混物具有綜合燃燒特性。在共燃過程中，添加SS可顯著改善CS的點火性能。

本研究的目的是通過熱重分析(TGA)量化污泥的熱解特性，利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Distributed-Activation-Energy-Model(DEAM) 2種模型計算污泥的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能(Ea)、吉布斯自由能(ΔG)、熵變(ΔS)、頻率因子(A)，以期能為污泥焚燒煙氣污染控制提供理論儲備，對推動污泥焚燒處置技術(shù)發(fā)展具有一定意義。

2 實驗部分

2.1 材料與方法

污泥選自廣東省廣州市某污水處理廠，該廠產(chǎn)生的污泥類型為不含石灰、鐵鹽的污水廠干化污泥，其初始含水率為40%，污泥理化性質(zhì)見文獻(xiàn)[17]。取回來的污泥樣品先進(jìn)行自然晾干，在水分大量減少之后，將污泥樣品在105 ℃的烘箱中干燥24 h之后利用篩網(wǎng)去除雜質(zhì)后研磨，研磨之后放置在干燥皿中備用。

2.2 熱重分析實驗

使用TG分析儀(NETZSCHSTA 409 PC)在空氣氣氛中以10，20，30和40 K·min-1的加熱速率進(jìn)行TG/DSC分析。將(9.0±0.5)mg的樣品放入氧化鋁坩堝中并等溫加熱至1223 K。使用分析儀軟件記錄質(zhì)量損失和熱流的數(shù)據(jù)作為溫度和時間的函數(shù)。在每種條件下進(jìn)行空白實驗以建立基線，針對該基線校正TG曲線以消除系統(tǒng)誤差。為了確保實驗可重復(fù)性在2%的誤差范圍內(nèi)，每個反應(yīng)條件至少進(jìn)行3次。

2.3 燃燒性能指標(biāo)

選擇以下3個燃燒性能指標(biāo)：綜合燃燒特性指數(shù)(S)，點火指數(shù)(Di)和可燃性指數(shù)(C)。此外，本研究使用了估算熱行為所需的以下參數(shù)：最大質(zhì)量損失率(-Rp)，平均質(zhì)量損失率(-RV)，Ti，Tb等[18-19]，3種燃燒性能指標(biāo)如下所示[20-21]，其中，ti，tp和tb分別表示點火，峰值和燃盡時間。

(1)

(2)

(3)

2.4 動力學(xué)分析

用氧化和熱降解過程的動力學(xué)參數(shù)來分析TG的實驗結(jié)果[22]。

(4)

轉(zhuǎn)化率(α)和反應(yīng)速率常數(shù)k(T)可以通過以下公式計算：

(5)

(6)

樣品的最終殘留質(zhì)量，初始質(zhì)量和瞬時質(zhì)量分別由m∞，m0，mt，表示。通用氣體常數(shù)的值為8.314 J/mol/k，用R表示。β=dT/dt表示恒定的加熱速率，公式(7)和公式(4)可以相互轉(zhuǎn)換[23]。

(7)

選擇DAEM，F(xiàn)WO這2種模型進(jìn)行動力學(xué)分析。

(8)

(9)

2.5 熱力學(xué)分析

頻率因子(A)、熵(ΔS)、吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)是用于評價Ea的另外4個熱力學(xué)參數(shù)[24]，其計算公式如下：

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/Tp

(11)

(12)

ΔH=Eα-RT

(13)

其中KB是玻爾茲曼常數(shù)(1.381×10-23J/K);h是普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s)；Tp是DTG峰值溫度(K)。

3 結(jié)果分析

3.1 20 K·min-1下污泥的分解行為

由于焚燒速率過快和過慢都不利于量化污泥焚燒行為，故而選擇升溫速率為20 K·min-1時對污泥焚燒階段進(jìn)行分析。圖1是污泥在空氣氣氛下以20 K·min-1的升溫速率燃燒的(D)TG曲線，可以看出TG曲線在433 K之前略有下降，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)之前急劇下降，1023 K之后TG曲線基本趨于平穩(wěn)狀態(tài)，表明污泥焚燒在達(dá)到1023 K之后基本結(jié)束。DTG曲線顯示污泥在空氣氣氛中燃燒具有3個類似的峰，其中2個類似峰為輕微峰，另外一個峰值較為明顯。

在β=20 K·min-1的條件下，污泥在空氣氣氛中的燃燒大致可以分為3個階段。第一階段為433 K之前，這一階段污泥的質(zhì)量損失為3.738%，主要是由污泥里面水分與環(huán)境中水分的蒸發(fā)導(dǎo)致的。第二階段主要是揮發(fā)物的燃燒，主要發(fā)生在433～923 K之間，這一階段污泥的質(zhì)量損失為33.646%。第三階段主要是殘余物揮發(fā)物以及固定碳的燃燒，在這一階段殘余物被分解，其中碳質(zhì)殘余物繼續(xù)以非常低的速率燃燒，主要發(fā)生在923～1023 K之間，在這一階段污泥的質(zhì)量損失為0.260%。3個階段的平均質(zhì)量損失率分別為0.767%/min，1.448%/min，0.052%/min。

T/K

3.2 升溫速率對污泥燃燒行為的影響

圖2a，b是污泥在空氣氣氛中分別以10，20，30，40 K·min-1的升溫速率進(jìn)行燃燒的(D)TG曲線，可以看出4種加熱速率下的TG曲線基本重合，污泥的殘余量隨著升溫速率的增加而略微減小，DTG曲線的峰值位置隨著升溫速率的增加基本沒有改變，表明升溫速率對污泥焚燒過程基本沒有影響或影響很小。

T/K

表1是污泥在4種加熱速率下的燃燒性能參數(shù)，可以看出污泥在4種加熱速率下的S、C和Di呈現(xiàn)相同的趨勢，均隨著升溫速率的增加而逐漸增加。S、C和Di在4種升溫速率下的范圍分別為0.373～6.716×10-7%2/(min2·K3)、5.136～24.300×10-5%/(min·K2)和0.249～25.815×10-2%/min3。

表1 污泥在4種加熱速率下污泥的燃燒性能參數(shù)Tab.1 Combustion performance parameters of sludge under four heating rates.

圖3a是不同升溫速率下的最大質(zhì)量損失率和平均質(zhì)量損失率，圖3b是不同升溫速率下的峰值時間和燃盡溫度時間，圖3c是不同升溫速率下的點火溫度、峰值溫度和燃盡溫度。從圖3a可以看出平均質(zhì)量損失率和最大質(zhì)量損失率也隨著升溫速率的增加而逐漸增加。當(dāng)升溫速率從10增加到40 K·min-1時，最大質(zhì)量損失率由2.265增加到11.761%/min，

β：升溫速率，K·min-1;Ti、Tp和Tb：分別為點火、峰值和燃盡溫度，℃;-Rp和-Rv：花生殼的最大和平均質(zhì)量損失率，%/min;tp和tb：峰值和燃盡時間，min;S：綜合燃燒性能指數(shù)，10-7%2/(min2·k3);C：可燃性指數(shù)，10-5%/(min·K2);Di：點火指數(shù)，10-2%/min3。

而平均質(zhì)量損失率由0.462增加到2.128%/min。從圖3b可以看出污泥燃燒達(dá)到峰值與燃盡的時間隨著升溫速率的增加而逐漸減小，這可能是因為較高的加熱速率加速了揮發(fā)物的釋放，降低了中間產(chǎn)物的焦化可能性[25]，揮發(fā)物的分解和燃燒需要一定的時間。較高的加熱速率會阻礙熱傳遞，而內(nèi)層和外層之間的顆粒溫差也會對熱分解產(chǎn)生影響[26]。從圖3c可以看出隨著升溫速率的增加，污泥的點火溫度、峰值溫度以及燃盡溫度均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，其中燃盡溫度的增加趨勢更劇烈。當(dāng)升溫速率從10增加到40 K·min-1時，污泥焚燒的點火溫度從483增加到493 K，峰值溫度從553增加到573 K，燃盡溫度從910增加到1043 K。

Heating rate/(K·min-1)

3.3 不同升溫速率下的D(D)SC曲線分析

DSC是用來描述實驗過程中放熱和吸熱階段的曲線，圖4a顯示了具有4種加熱速率的整個燃燒階段的DSC曲線，可以看出污泥在空氣氣氛中的燃燒基本都是放熱過程，并且隨著加熱速率的增加，放熱效應(yīng)逐漸增強(qiáng)且達(dá)到峰值的溫度逐漸趨向于高溫區(qū)。在空氣氣氛下，DSC曲線可以觀察到2個峰值，較為劇烈的峰值出現(xiàn)在573 K以上，對應(yīng)于DTG曲線中揮發(fā)物燃燒的過程，4種升溫速率下DSC峰值對應(yīng)的熱流值分別為-6.384，-12.046，-18.769，-26.126 mW/mg。隨著加熱速率的增加，DSC曲線峰值出現(xiàn)的時間均高于DTG該峰值出現(xiàn)的時間，這可能是由于內(nèi)部顆粒和外部顆粒之間存在著一定程度的滯后效應(yīng)阻礙了熱量的釋放。在1023 K之后，DSC曲線基本幾乎保持不變，相應(yīng)的熱流接近于零，這表明樣品重量基本上處于未變化狀態(tài)，這與TG曲線也基本上是吻合的。

T/K

DDSC曲線是DSC的一階導(dǎo)數(shù)，用來反映DSC的變化率，可以通過偏離基線的位移來判斷。一般而言，峰值出現(xiàn)可能與溫度迅速升高導(dǎo)致樣品的不完全分解有關(guān)。圖4b是不同升溫速率下污泥燃燒的DDSC曲線，可以看出DDSC曲線存在3個峰值，且隨著升溫速率的增加，峰值出現(xiàn)的時間逐漸偏向于高溫區(qū)，這與DSC曲線的峰值時間隨升溫速率的變化趨勢是相互符合的。

3.4 動力學(xué)參數(shù)分析

活化能(Ea)是指分子從正常狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诎l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性狀態(tài)所需的能量，并且是體現(xiàn)反應(yīng)發(fā)生困難程度的最基本指標(biāo)。表2為使用FWO和DEAM模型估計污泥在空氣氣氛中燃燒的Ea值，a采用0.10～0.90之間?？梢钥闯鲈赼處于0.10～0.45之間時(除掉a值為0.25時)，Ea值隨著a值的增加而逐漸增加。當(dāng)a從0.10變化到0.45時，F(xiàn)WO計算的Ea值處在9.024～72.048 kJ·mol-1，DEAM計算的Ea值處在6.913～65.349 kJ·mol-1。當(dāng)a值處于0.50～0.80之間時，F(xiàn)WO與DEAM計算的Ea值呈現(xiàn)波動狀態(tài)，Ea值的寬范圍可以表明由于揮發(fā)物的釋放導(dǎo)致不同反應(yīng)動力學(xué)的復(fù)雜性。當(dāng)a值大于0.80以后，Ea值又開始逐漸降低。這一階段主要是由于固定碳的燃燒，導(dǎo)致Ea值存在著明顯的降低趨勢。2種模型計算的Ea平均值分別為53.875和50.298 kJ·mol-1?？諝鈿夥障?種模型得出的Ea值均低于花蘑菇底物(171.49 kJ·mol-1)[19]，石松(151.20 kJ·mol-1)和桉樹(150.44 kJ·mol-1)[26]，以及紅辣椒(92.93 kJ·mol-1)[20]。較低的Ea值意味著樣品分子需要引發(fā)反應(yīng)的能量較少[27]。因此，污泥在一定程度上表現(xiàn)出共燃可行性。

表2 通過FWO與DEAM計算的EaTab.2 Ea calculated by FWO and DEAM

圖5是FWO與DEAM計算Ea得出的R2值，可以看出隨著a值從0.10變化到0.90時，2種模型計算得出的R2值的變化趨勢基本類似，同時2種模型在計算Ea值時都得到了較高的R2值，R2平均值分別為0.9616和0.9531，F(xiàn)WO與DEAM計算得出的R2的最高值分別為0.9949和0.9960，最低值分別為0.9018和0.8417，F(xiàn)WO計算得出的R2值更為穩(wěn)定。2種模型均可得出較高的R2值，表明FWO和DEAM均能很好地計算出污泥燃燒的活化能。

a圖5 FWO與DEAM計算Ea得出的R2值Fig.5 R2 value obtained by FWO and DEAM when calculating Ea.

3.5 熱力學(xué)參數(shù)分析

為了幫助更好地理解污泥在空氣氣氛下的燃燒，利用FWO和DEAM模型得出的Ea值計算4個熱力學(xué)參數(shù)ΔS，ΔG，ΔH和A。A可以解釋物質(zhì)燃燒所需的反應(yīng)物之間的碰撞頻率[28]。ΔH和ΔG值分別反映了試劑和活化復(fù)合物之間的熱交換，以及燃燒過程系統(tǒng)的總能量[29]。ΔS值與復(fù)雜活化物種的形成有關(guān)[27]。表3是20 K·min-1下FWO與DEAM計算的ΔS和A值。空氣氣氛中2種模型計算的A值隨α變化，F(xiàn)WO計算的A值在1.068×101～1.755×1013的范圍內(nèi)之間波動，DEAM計算的FWO計算的A值在3.421～9.983×1011之間波動，低于109s-1的A值分別表示表面反應(yīng)(或復(fù)雜反應(yīng)的結(jié)束)[30]。污泥在空氣氣氛中燃燒可能具有一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)以及在多個分解階段產(chǎn)生中間產(chǎn)物的強(qiáng)化學(xué)鍵的斷裂。

表3 在20 K·min-1下FWO與DEAM計算的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters calculated by FWO and DEAM at 20 K·min-1

圖6是FWO與DEAM計算的ΔH值，可以看出FWO和DEAM計算的ΔH值的變化趨勢基本類似，F(xiàn)WO計算的ΔH值略微高于DEAM計算的ΔH值，當(dāng)a值從0.10變化到0.90時，F(xiàn)WO與DEAM計算得出的2種模型計算的ΔH最大值分別為69.529和62.830 kJ·mol-1，最低值分別為7.777和5.666 kJ·mol-1，其中最低值發(fā)生在a值等于0.10的時候。FWO與DEAM計算的ΔH均值分別為51.132和47.570 kJ·mol-1。ΔH和Ea之間存在較小的差異，這代表了產(chǎn)物形成的容易性[31]。

a圖6 FWO與DEAM計算的ΔH值Fig.6 ΔH value obtained by FWO and DEAM

圖7是FWO與DEAM計算的ΔG值，不同氣氛下的ΔG值隨α變化波動不大，尤其是利用FWO計算的ΔG值基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，2種模型計算的ΔG均值分別為70.346和66.784 kJ·mol-1。值得關(guān)注的是在反應(yīng)開始和結(jié)束階段的ΔG值稍微偏高，這表明在燃燒開始和結(jié)束階段向系統(tǒng)提供了過多的熱能[30]。

a圖7 FWO與DEAM計算的ΔG值Fig.7 ΔG value obtained by FWO and DEAM.

4 結(jié)論

(1)在β=20 K·min-1的條件下，污泥在空氣氣氛中的燃燒大致可以分為3個階段。分別是水分蒸發(fā)、揮發(fā)分燃燒以及固定碳燃燒，質(zhì)量損失分別為3.738%，33.646%，0.260%。

(2)4種加熱速率下的TG曲線基本重合，表明升溫速率對污泥焚燒過程基本沒有影響或影響很小。隨著升溫速率的增加，污泥的點火溫度、峰值溫度、燃盡溫度、平均質(zhì)量損失率和最大質(zhì)量損失率均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)升溫速率從10增加到40 K·min-1時，最大質(zhì)量損失率由2.265增加到11.761%/min，而平均質(zhì)量損失率由0.462增加到2.128%/min。

(3)污泥在4種加熱速率下的S、C和Di呈現(xiàn)相同的趨勢，均隨著升溫速率的增加而逐漸增加。S、C和Di在4種升溫速率下的范圍分別為0.373～6.716×10-7%2，5.136-24.300×10-5/(min·K2)和0.249～25.815×10-2%/min3。

(4)FWO和DEAM在計算空氣氣氛條件下的Ea值基本相同，同時2種模型在計算Ea值時都得到了較高的R2值，2種模型計算的Ea值平均值分別為53.875和50.298 kJ·mol-1，R2平均值分別為0.9616和0.9531，表明FWO和DEAM均能很好地計算出污泥燃燒的活化能，但FWO計算Ea時的R2值更為穩(wěn)定。