申志浩， 陳 瑨， 王玉周， 劉長春

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所，鄭州 450002； 2.河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院，鄭州 450001）

聚酰胺（PA）是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱，聚酰胺6（PA6）是目前最主要的聚酰胺品種之一［1］. PA6具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和加工性能，被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［2-4］. 但是PA6韌性差、尺寸穩(wěn)定性低、強(qiáng)度不足等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍. 因此，為了擴(kuò)大PA6的應(yīng)用范圍，仍需對其進(jìn)行改性增強(qiáng).

石墨烯（GN）是一種由sp2雜化碳原子組成的具有蜂巢結(jié)構(gòu)且只有一個(gè)原子厚度的二維納米材料［5］. 石墨烯特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)（斷裂強(qiáng)度130 GPa、楊氏模量1000 GPa）、熱學(xué)（熱導(dǎo)率5000 W·m-1·K-1）、電學(xué)（電導(dǎo)率108S·m-1）等性能［6-7］. 將GN添加入高分子材料以提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能已成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)［8］. 石墨烯材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ).

目前，石墨烯的制備方法氧化還原法［9］、機(jī)械剝離法［10］和液相剝離法（LPE）［11］以及化學(xué)氣相沉積法（CVD）［12］等. 在眾多GN的制備方法中，LPE法操作簡單、成本低廉，所得產(chǎn)品質(zhì)量較高，對GN及其衍生物的推廣有很大的推動(dòng)作用. 但是，大部分LPE法的剝離介質(zhì)多為有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境友好. 因此，探索更為綠色、高效的方法對制備高質(zhì)量的GN是至關(guān)重要的.

基于此，本論文采用綠色溶劑水作為分散體系，在超聲波的作用下，加入十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）輔助剝離GN，并研究了SDS和SDBS、濃度、超聲時(shí)間對所得GN分散液濃度的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件制備出高質(zhì)量的少層GN. 進(jìn)一步，通過熔融共混法制備了高性能GN/PA6復(fù)合材料，最后對所得GN/PA6復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行測試與表征.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然石墨粉，99%，800目，購買于青島騰盛達(dá)碳素有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，購買于天津光復(fù)科技有限公司；聚酰胺6切粒（PA6），EPR27型，購買于平頂山神馬集團(tuán).

1.2 試樣制備

1.2.1 石墨烯分散液的制備

選擇綠色溶劑水為剝離溶劑，SDS 及SDBS 為表面活性劑. 稱量2 g 天然石墨粉分別和0.8、1、1.2 g SDS或SDBS 加入至100 mL 的水中，制備出石墨粉漿料，得到表面活性劑初始質(zhì)量濃度分別為8、10、12 mg/mL.然后引入超聲處理，分別進(jìn)行1～6 h的超聲輔助剝離，得到石墨粉分散液，再將以上分散液離心分離，離心速度為3000 r/min，時(shí)間為30 min，以去除多層的、沒有被剝離開的石墨片，得到的少層或單層的GN留在了清液中.用移液管取上層80%清液，收集，便于以后測試與表征.

1.2.2 石墨烯/聚酰胺6復(fù)合材料制備

將PA6顆粒在105 ℃真空條件下干燥10 h后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%GN 分別與PA6均勻混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為250～260 ℃. 在螺桿的剪切和混合下，將材料熔融混合擠出、造粒以獲得復(fù)合粒料，再使用微型注射成型機(jī)將復(fù)合材料粒料熔融擠壓成啞鈴型.

1.3 試樣測試與表征

采用日本Shimadzu 公司UV-3600 型紫外可見分光光度儀（UV-Vis）測試660 nm 處的吸光度A，得到UV-Vis 光譜圖，光程長度為1 cm，所有分散液全部稀釋10 倍. 使用Hitachi 公司H-800 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察所得GN 樣品的表面形貌. 利用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，美國TA 公司）研究復(fù)合材料的結(jié)晶行為與樣品內(nèi)部相變時(shí)的熱流與溫度的關(guān)系，在N2氣氛保護(hù)下，溫度范圍為30～300°C，升降溫速率為10°C/min. 采用電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)（YG065，中國萊州電子儀器有限公司）對復(fù)合材料樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，拉伸速率為50 mm/min，夾距為22 mm，每個(gè)樣品測試5組，以求取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯分散液的UV-Vis分析

圖1（a）和（b）是不同濃度的SDBS和SDS作為表面活性劑，輔助剝離石墨超聲2 h所得GN分散液的UVVis光譜圖，內(nèi)圖為GN分散液的數(shù)碼照片. 由圖1（a）和（b）可知，每條曲線在大約270 nm處都有一個(gè)特征吸收峰，它對應(yīng)于石墨烯薄片的C—C 鍵［13］，說明GN 的剝離成功. 另外，根據(jù)Lambert-Beer 定律（A=α·C·l，其中，α、C、l分別代表了吸收系數(shù)、溶液濃度和光程長度），分散液的吸光度與石墨烯濃度成正比. 由圖1（a）和（b）可知，當(dāng)SDBS和SDS的質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，GN分散液的吸光度最大，說明了GN分散液濃度最高，即在此條件下，GN的剝離效果最好. 由圖1也可以看出，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，分散液濃度最深，說明此濃度下，石墨烯剝離效果最佳. 除此之外，我們對比了當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度均為10 mg/mL時(shí)，GN 分散液的濃度大小，結(jié)果表明SDBS 剝離的GN 分散液的濃度高于SDS剝離的GN分散液的濃度. 因此，最終選擇SDBS為表面活性劑，質(zhì)量濃度為10 mg/mL，研究其剝離時(shí)間對GN分散液濃度的影響.

圖1 SDBS和SDS作為表面活性劑時(shí)GN分散液UV-Vis光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum diagrams of GN dispersion when SDBS and SDS are used as surfactants respectively

2.2 石墨烯分散液濃度的分析

GN分散液濃度隨超聲波處理時(shí)間變化曲線如圖2所示. 通過圖2可知，隨著超聲時(shí)間的延長，GN的濃度在不斷地增大，制備的GN 分散液質(zhì)量濃度范圍為0.025～0.37 mg/mL. 當(dāng)剝離時(shí)間超過5 h后，可以看出GN分散液濃度增加不大，那是因?yàn)殡S著超聲剝離的時(shí)間延長，石墨粒徑減小，這可能會(huì)減弱轉(zhuǎn)移到單個(gè)石墨顆粒的平均空化作用［14］. 因此，剝離5 h是最佳的剝離時(shí)間.

圖2 SDBS作為表面活性劑時(shí)GN分散液濃度與超聲時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 Relationship between sonication time and concentration of GN dispersion when SDBS is used as surfactant

2.3 石墨烯的TEM分析

圖3（a）～（d）分別顯示了超聲剝離1、2、3、5 h后樣品TEM顯微照片. 可以看出，GN的尺寸隨超聲處理時(shí)間的增加而減小. 由圖3（a）可知，石墨片直徑約6～7 μm，且樣品較厚. 超聲2 h 之后，如圖3（b）所示，樣品明顯變薄、變小了，但是整體結(jié)構(gòu)還是較厚. 當(dāng)樣品處理3 h之后，樣品呈現(xiàn)出透明、折疊的、多層結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了液相剝離法制備石墨烯特有的形貌結(jié)構(gòu)［15］. 圖3（d）是超聲波處理5 h 的GN 的TEM 圖，可以觀察到石墨烯片更薄，片徑更小，約1～1.5 μm，這有利于增強(qiáng)聚合物，制備高性能石墨烯/聚合物復(fù)合材料.

圖3 經(jīng)過不同時(shí)間剝離所得GN的TEM圖Fig.3 TEM images of GN exfoliated at different times

2.4 GN/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

將所得石墨烯與PA6熔融共混、注塑成型得到GN/PA6復(fù)合材料. 圖4顯示了純PA6和GN/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能與填料負(fù)載量之間的關(guān)系，表1是純PA6和GN/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能. 如圖4（a）所示，隨著GN添加量的增加，斷裂強(qiáng)度首先增加到最大值，然后降低. 當(dāng)GN的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值84.7 MPa；當(dāng)GN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%，斷裂強(qiáng)度減小，這可能是因?yàn)镚N在PA6基體的分散性變差［16-18］，GN 的團(tuán)聚會(huì)造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂和強(qiáng)度降低. 通過觀察圖4（b），楊氏模量隨GN負(fù)載量的增加而增加. 當(dāng)GN添加量為0.5%時(shí)，楊氏模量達(dá)到了2.91 GPa，比純PA6提高了約33.5%.

圖4 GN/PA6復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量隨GN添加量的變化Fig.4 Changes of Breaking strength and Young’s modulus of GN/PA6 composites with the addition amount of GN

表1 純PA6和GN/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of pure PA6 and GN/PA6 composites

2.5 石墨烯/PA6復(fù)合材料的DSC分析

結(jié)晶度也是影響GN/PA6 復(fù)合材料的一個(gè)力學(xué)性能因素. 通過使用DSC 測試研究了純PA6 和GN/PA6復(fù)合材料的熔融、結(jié)晶行為［19］. DSC的曲線和數(shù)據(jù)分別顯示在圖5和表2中. 結(jié)晶度（Xc）通過公式（1）計(jì)算：

其中：ΔHm是測試樣品的結(jié)晶焓，而ΔHm°是樣品100%結(jié)晶的結(jié)晶焓. PA6的ΔHm°為190 J/g. 通過圖5和表2，由熔融曲線可以得到熔融溫度（Tm），由冷卻曲線得到結(jié)晶溫度（Tc）. 由表2可知，GN/PA6復(fù)合材料的Tc均高于純PA6. GN/PA6復(fù)合材料的Tc的增加，說明GN起到了異相成核的作用［20］. 另外，復(fù)合材料的結(jié)晶度隨GN添加量而變化. 隨著GN添加量的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 由表2可知，當(dāng)GN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，GN/PA6復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到最大，為33.7%. 結(jié)晶度越大，對應(yīng)的斷裂強(qiáng)度也最大，這與力學(xué)性能的結(jié)果一致.

表2 純PA6和GN/PA6復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of pure PA6 and GN/PA6 composites

圖5 純PA6和GN/PA6復(fù)合材料的DSC熔融曲線和冷卻曲線Fig.5 DSC curves of melting and cooling behavior in pure PA6 and GN/PA6 composites

3 結(jié)論

本論文通過采用液相剝離法為基本原理，采用SDS和SDBS 為表面活性劑，在超聲波的作用下，將天然石墨剝離成少層石墨烯. 然后通過熔融共混、注塑成型的方法制備出石墨烯/聚酰胺6（GN/PA6）復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行表征. 論文的主要結(jié)論如下：

1）對比了兩種表面活性劑的剝離效果，結(jié)果表明，SDBS有更好的剝離效果，當(dāng)SDBS質(zhì)量濃度為10 mg/mL時(shí)，通過超聲剝離6 h，可得質(zhì)量濃度為0.37 mg/mL的石墨烯分散液.

2）所得石墨烯用于增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，當(dāng)GN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，為84.7 MPa，比純PA6提高了29.9%. 當(dāng)GN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，楊氏模量達(dá)到了2.91 GPa，比純PA6提高了約33.5%.

3）復(fù)合材料的結(jié)晶度隨GN的含量而變化. 隨著GN添加量的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)GN添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，GN/PA6復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到最大，為33.7%.