劉 爽， 汪東風， 徐 瑩

(中國海洋大學食品科學與工程學院， 山東 青島 266003)

重金屬在自然環(huán)境中難以降解，能通過生物富集作用在生物體內(nèi)積累，并沿食物鏈放大，會對人體健康造成嚴重影響[1]。鉛(Pb)是毒性較強的重金屬之一，能直接或間接損害肝腎、生殖系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，影響血紅蛋白的形成和人類腦部發(fā)育等[2]。迄今為止，電化學處理、化學沉淀、膜分離、離子交換和吸附等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除。在這些方法中，吸附技術(shù)以其操作簡單、效率高、成本低等優(yōu)點受到重視[3]，選擇合適的吸附劑是影響重金屬去除效率的主要因素[4]。

生物炭是以生物質(zhì)為原料，在無氧或限氧環(huán)境下熱解制備得出的富碳固體材料。它具有成本低、穩(wěn)定性好、比表面積大、表面帶負電等優(yōu)點[5]。它通過物理吸附、靜電吸引、離子交換和表面絡(luò)合等方式固定重金屬，已被廣泛證明是一種可持續(xù)的重金屬吸附劑[6]。但原始生物炭對重金屬的吸附性能有限，改性技術(shù)可進一步提升生物炭的重金屬吸附性能[7]?；瘜W改性方法中，酸改性可以豐富生物炭表面表面官能團，促進孔隙發(fā)育，從而提高吸附性能[8]。其中，磷酸(H3PO4)因其無毒且易清洗，對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕性較小，熱解溫度要求低[9]等優(yōu)勢被視為一種理想的改性酸。Wu等[10]研究了柚子皮改性生物炭對Cr(VI)的吸附，在 450 ℃下用磷酸處理后生物炭具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，磷酸提高了生物炭的重金屬吸附性能。磷酸濃度在纖維素脫水和大量酸性表面官能團的形成中起著關(guān)鍵作用，也對生物炭吸附能力產(chǎn)生重要的影響。

不同生物質(zhì)來源的生物炭具有不同的孔結(jié)構(gòu)和官能團，因此選擇合適的、來源廣泛的生物質(zhì)材料非常重要[11]。近年來，全球茶葉產(chǎn)量持續(xù)上升。2019年，中國茶葉年產(chǎn)量達到279萬t且每年平均增長率約為7.6%，占世界總產(chǎn)量的45%[12]。茶葉無論作為飲品，還是被用來提取茶多糖、茶多酚等活性物質(zhì)，都產(chǎn)生大量的工業(yè)茶渣，其中大部分工業(yè)茶渣被當作廢棄物隨意丟棄在環(huán)境中，造成極大的資源浪費，因此亟需探索茶渣資源綜合利用、降低環(huán)境壓力的新途徑[13]。茶渣中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、微量元素等，是制備生物炭的理想生物質(zhì)前驅(qū)體[14]，并且茶渣作為植物類原料來源之一，除原料來源廣泛的優(yōu)勢以外，制備的生物炭理化性質(zhì)如比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)于其他種類生物炭。因此，以茶渣為原料制備生物炭是其資源化利用的重要途徑之一[15]。

本研究將廢棄的工業(yè)茶渣高效利用為重金屬吸附劑，制備不同磷酸活化濃度茶渣生物炭，研究磷酸濃度梯度(40%、50%和60%)對茶渣生物炭微觀形貌、表面積、表面官能團種類和數(shù)量的影響，以及對鉛吸附動力學、最大吸附容量和吸附熱力學的影響，并深入探究磷酸活化茶渣生物炭對鉛的吸附機理。本研究揭示了磷酸濃度對生物炭表面性能和重金屬吸附性能的影響，為工業(yè)茶渣廢棄物轉(zhuǎn)化為高效、廉價的鉛吸附劑提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

在安徽某茶廠購入提取茶多糖后產(chǎn)生的工業(yè)茶渣，將其烘干、粉碎成粉，過100目篩篩分備用。實驗中所需試劑磷酸、硝酸鉛等均為分析純，為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品。

1.2 磷酸改性生物炭制備

文獻[16]中發(fā)現(xiàn)在磷酸濃度為30%～60%時制備的生物炭產(chǎn)率和表面性能較理想，過低或過高的磷酸濃度并不利于生物炭表面特性的改進，因此本研究結(jié)合前人研究的結(jié)論和預(yù)實驗結(jié)果，確定采用40%、50%和60%為實驗磷酸濃度梯度。取4.5 g茶渣與濃度分別為40%、50%和60%的磷酸溶液等重量混合，混合物在500 ℃條件下無氧煅燒2 h。將熱解產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料表面游離離子和殘留的磷酸，在80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到不同磷酸活化濃度的茶渣生物炭(Phosphoric acid activated biochar, PBC)PBC40、PBC50和PBC60，最后干燥、密閉保存。以在相同環(huán)境下未與磷酸溶液混合的茶渣煅燒得到的原始生物炭(Biochar, BC)作為對照。

1.3 生物炭性質(zhì)表征

將所制備的生物炭充分干燥并研磨成粉狀，用掃描電子顯微鏡(JSM-6100，日本電子株式會社)觀察材料的表面形貌，使用全自動比表面積分析儀(ASAP2460，美國麥克儀器公司)進行氮氣等溫吸附-解吸實驗測定孔徑和比表面積。固體樣品的C、O、N、H和S成分由元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國Elementar公司)測定。用X射線光電子能譜儀(K-Alpha 1063，美國Thermo Fisher公司)測定樣品表面化學性質(zhì)。采用X射線衍射儀(Ultima Ⅳ，日本Rigaku公司)進行XRD測試，測試條件為：Ni濾波，Cu靶，衍射角為5°～60°，掃描速度設(shè)定為2(°)/min。樣品與溴化鉀充分混合，精細研磨并壓片制備透明樣品薄片，以溴化鉀為背景，在紅外光譜儀(AVATAR 360，美國Thermo Fisher公司)上進行官能團分析測定。

1.4 鉛吸附實驗

通過間歇吸附實驗測定BC、PBC40、PBC50、PBC60對Pb(NO3)2溶液中Pb(II)的吸附性能。

1.4.1 pH影響 用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)100 mg/L的Pb(II)溶液，使pH分別為2、3、4、5、6，將10 mg吸附劑與10 mL不同pH的Pb(II)溶液混合，在恒溫搖床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩12 h，過0.22 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(AAS-6800)測定濾液中Pb(II)濃度Ce，利用公式(1)計算吸附效率，利用公式(2)計算吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0(mg·L-1)為鉛離子初始濃度；m(g)為吸附劑的重量，V(L)為吸附質(zhì)的體積。

1.4.2 吸附動力學 調(diào)節(jié)100 mg/L Pb(II)溶液pH為5，將10 mg吸附劑與10 mL Pb(II)溶液混合，在恒溫搖床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩0、5、10、20、40、60、120、240、360、480、600和720 min，過0.22 μm濾膜，取濾液測定Pb(II)濃度，利用公式(2)計算在時間為t時的吸附量Qt。利用origin軟件將時間t和相應(yīng)的Qt值代入到準一級(見公式(3))、準二級(見公式(4))動力學模型和Weber-Morris粒子內(nèi)擴散模型(見公式(5))中，進行模型擬合。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(3)

(4)

Qt=Kpt0.5+C。

(5)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附劑的吸附容量；Qt(mg·g-1)是在時間t(min)時的吸附容量；K1(min-1)是準一級速率常數(shù)；K2(g·mg-1·min-1)是準二級速率常數(shù)；Kp(mg·g-1·min-0.5)是顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；C(mg·g-1)是常數(shù)。

1.4.3 吸附平衡等溫線及吸附熱力學 調(diào)節(jié)Pb(II)溶液pH為5，將10 mg吸附劑與10 mL濃度為50、100、200、500、1 000 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒溫搖床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速分別在298、308和318 K恒溫震蕩12 h，過0.22 μm濾膜，取濾液測定Pb(II)濃度Ce，計算吸附效率和吸附量Qe。利用origin軟件將Ce值和相應(yīng)Qe值代入到三種吸附等溫線模型Langmuir(見公式(6))、Freundlich(見公式(7))和Dubinin-Radushkevich(見公式(8))中進行吸附等溫線擬合。

(6)

(7)

Qe=Qm×exp(-KDR×ε2)。

(8)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附劑的吸附容量；Ce(mg·L-1)為平衡濃度；b(L·mg-1)為朗繆爾鍵，與相互作用能有關(guān)；Kf(mg1-n·Ln·g-1)是Freundlich親和系數(shù)；Qm(mg·g-1)為Langmuir或Dubinin-Radushke-vich的最大吸附容量；n是Freundlich線性常數(shù)；KDR(mol2·kJ-2)是與吸附能有關(guān)的Dubinin-Radushke-vich常數(shù)等溫線；ε2(kJ·mol-1)是波蘭尼電位(ε=RTln(1+1/Ce))；吸附的自由能E(kJ·mol-1)可以通過KDR值(E=(2×KDR)-0.5)來計算。

根據(jù)吸附等溫線計算吸附熱力學常數(shù)，吸附焓ΔH0、熵ΔS0與自由能ΔG0可以通過以下公式計算得出：

式中Ci為工件Ji的完工時間。表1所示為一個FJSP實例，共有4個工件和3臺機器。以工件J1為例進行說明，工件J1的加工過程包括3道具有順序約束的工序，加工路線為O11→O12→O13，每道工序可能有多臺可以選擇的機器進行加工，如工序O11有M1、M2和M3共3臺機器可以選擇，對應(yīng)的加工時間分別為3、4和4，工序O11只能選擇其中一臺機器進行加工，如表1所示，當工序O11選擇機器M3進行加工時，對應(yīng)的加工時間為4，其他工件以此類推。

ΔG0=-RTlnK，

(9)

ΔG0=ΔH0-TΔS0。

(10)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T(K)為熱力學溫度；K(L·mol-1)為Langmuir常數(shù)。

1.5 回收利用實驗

一次平行進行6組，將10 mg PBC50與10 mL 100 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒溫搖床中以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速298 K恒溫震蕩12 h，離心分離吸附劑，取上清液測定Pb(II)濃度。將吸附劑洗滌、干燥至恒重，取10 mg吸附劑與10 mL 0.1、0.2、0.5和1 mol·L-1HCl混合，298 K恒溫震蕩洗脫6 h，分離吸附劑，取上清液測定Pb(II)濃度，計算脫吸附效果，至此完成一次回收使用。選定最優(yōu)HCl濃度用于多次回收利用實驗。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物炭性質(zhì)表征

觀察BC和PBC的掃描電鏡圖像(見圖1)可以看出，BC保留了部分纖維素結(jié)構(gòu)，其表面比較光滑。PBC表面粗糙多孔，形成許多不規(guī)則的多孔炭。隨著磷酸濃度的增加，表面粗糙度和類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)逐漸增大，說明磷酸促進了茶渣的分解和脫水[17]。

圖1 BC和PBC的SEM圖像

通過氮氣吸附和解吸實驗進一步分析材料的結(jié)構(gòu)和性能。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(International union of pure and applied chemistry, IUPAC)的分類，圖2中等溫線為典型的Ⅳ型， 說明BC和PBC是具有層狀結(jié)構(gòu)的介孔材料[18]。根據(jù)表1可知，隨著磷酸濃度的增加，磷酸活化生物炭的比表面積和孔體積增大，孔徑減小。這是由于磷酸在材料中腐蝕碳，并能夠通過磷酸鍵保護孔骨架，從而使生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)[19]。

(插圖為N2吸附-解吸等溫線。Inset showing N2 adsorption-desorption isotherms.)

根據(jù)元素分析結(jié)果(見表1)可知，PBC中C、H含量降低，O含量增加。這是由于磷酸促進生物炭脫水并且刻蝕生物炭，發(fā)生反應(yīng)：4H3PO4+10C→P4+10CO+6H2O。C、H元素轉(zhuǎn)化為CO2、CO、H2O等逸出，焦磷酸基團等含氧官能團在生物炭表面產(chǎn)生。通過計算H/C和(O+N)/C的原子比，分析樣品的芳香性和極性性質(zhì)，H/C值越小，證明芳香度越高，(O+N)/C值越大，證明材料親水性越強[17]。顯然，PBC與BC相比，芳香程度和親水性均提升。這說明，磷酸可以增加生物炭的芳香性和抗分解能力以及親水性[20]。在磷酸濃度50%時，生物炭具有最高的芳香程度。

表1 BC和PBC的性能參數(shù)Table 1 Properties of BC and PBC

根據(jù)FTIR圖譜(見圖3)可知，在1 401.76 cm-1處的峰為羧基O—H伸縮振動峰，證明材料表面出現(xiàn)羧基[21]。中心在1 185和1 166 cm-1處的強雙峰是磷酸酯中P=O鍵或HO—P=O鍵的拉伸[22]，在500 cm-1以下出現(xiàn)一條強帶，反映出C—P鍵的出現(xiàn)。這表明在熱解過程中，磷酸作為催化劑發(fā)揮催化作用，發(fā)生氧化反應(yīng)，將羧基、磷酸基團等含氧官能團固定在生物炭表面。

圖3 BC和PBC的FTIR光譜

XPS全譜圖(見圖4(a))分峰擬合計算得出，隨著磷酸濃度的增加，P含量呈下降趨勢(P含量：BC(0.48%)、PBC40(3.75%)、PBC50(2.17%)和PBC60(1.33%))。這可能是因為磷酸深入滲入纖維素內(nèi)部需要三個階段包括快速擴散，水解和后擴散[23]，高濃度磷酸難以擴散到纖維素內(nèi)部，從而造成磷酸和偏磷酸等含P元素的基團在生物炭表面負載率降低。根據(jù)O 1s、P 2p譜可知，PBC表面出現(xiàn)在重金屬吸附過程中能夠發(fā)揮重要作用的羧基或磷酸基中的—OH基[24]，與紅外結(jié)果一致，并且PBC50表面羧基和偏磷酸基含量最高。

2.2 對Pb(II)吸附能力的影響

2.2.1 pH的影響 溶液pH對BC和PBC吸附重金屬Pb(II)的影響如圖6所示。Pb(II)在堿性溶液介質(zhì)(pH>7)中沉淀，因此pH范圍選擇為2～6。實驗結(jié)果顯示，BC和PBC對Pb(II)的吸附高度依賴于pH，表明H+可以競爭生物炭上的表面活性位點同時阻礙了鉛化合物的形成，這證明其吸附機理應(yīng)該是化學反應(yīng)，如表面絡(luò)合，離子交換和沉淀[22]。在不同pH環(huán)境下，PBC50都有最大的吸附率。為了保證最大的鉛去除效率，以下實驗均在pH=5的條件下進行。

(全譜圖(a)，O 1s(b)，P 2p(c)。Full spectrum(a), O 1s(b), P 2p(c).)圖4 BC和PBC的XPS光譜圖

圖5 BC和PBC的XRD光譜

圖6 pH對吸附能力的影響

2.2.2 吸附動力學 建立準一級，準二級和Weber-Morris模型來描述重金屬吸附過程的速率控制步驟。根據(jù)吸附動力學模型擬合結(jié)果(見表2)，準二級動力學模型的相關(guān)系數(shù)(R2)高于準一級動力學模型，且準二級模型計算出的吸附量與實驗結(jié)果基本一致，表明準二級模型可以更好地描述吸附材料上重金屬的吸附過程。因此證明BC和PBC對Pb(II)的吸附是化學吸附過程，是通過被吸附物與吸附劑之間的電子交換或共享而發(fā)生的。如圖7所示W(wǎng)eber-Morris粒子內(nèi)擴散可分為三條直線而不穿過原點，這是由于鉛在生物炭表面的擴散是通過三個步驟進行的：(1)邊界層或外膜擴散；(2)區(qū)域或大孔擴散；(3)微孔擴散。

圖7 粒子內(nèi)擴散模型

表2 吸附動力學模型參數(shù)

2.2.3 吸附平衡等溫線及吸附熱力學 吸附等溫線是評估被吸附物與吸附劑之間相互作用并確定吸附機理的重要工具。根據(jù)表3可知，BC與PBC的吸附等溫線與Langmuir等溫線模型更好地擬合，表明是吸附過程是單層吸附。隨著磷酸濃度的增加，磷酸活化生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附能力先上升后下降，PBC50在298 K時對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可達188.68 mg·g-1，是原始生物炭吸附能力的兩倍之多。根據(jù)Langmuir模型，計算無量綱RL。若RL=0，表明吸附過程不可逆；若 01，說明不利于吸附，吸附過程難以進行。BC和PBC對Pb(Ⅱ)的RL在0和1之間，證明吸附過程是有利的。根據(jù)D-R方程吸附自由能(E)值來判斷吸附過程屬于物理吸附還是化學吸附。若E<8 kJ·mol-1，則吸附以物理吸附為主；若 8 kJ·mol-1

表3 吸附等溫線參數(shù)

通過van′t-Hoff方程計算熱力學參數(shù)ΔG0、ΔH0、ΔS0的值。 根據(jù)表4可知，BC和PBC吸附的Pb(II) ΔG0值為負且隨溫度升高而降低，表明吸附過程可以自發(fā)進行，升高溫度有助于吸附過程的進行。ΔH0>0表示BC和PBC吸附Pb(II)是吸熱吸附過程。ΔS0為正值表示在吸附金屬離子時固溶界面處的雜亂度增加。因此整個吸附過程是一個自發(fā)的熵增吸熱反應(yīng)。

表4 吸附熱力學參數(shù)

2.2.4 回收利用實驗 采用PBC50作為典型的吸附劑，對其解吸性能和可重用性進行研究。研究鹽酸濃度對PBC50解吸效果(見圖8)發(fā)現(xiàn)，由于正電荷的競爭效應(yīng)，Pb(Ⅱ)被高濃度H+從PBC50表面洗脫下來， 0.2 mol·L-1HCl便可洗脫98%左右的Pb(Ⅱ)?？紤]到實際應(yīng)用中節(jié)約成本及以往文獻報道，選擇0.2 mol·L-1HCl溶液進行PBC50的后續(xù)回收利用實驗。根據(jù)圖9可知，PBC50使用三個循環(huán)后，對Pb(Ⅱ)的吸附性能仍保持在70%以上。結(jié)果表明，通過簡單的酸洗，即可實現(xiàn)PBC50的再生利用，PBC50具有良好的回收利用性能。

2.3 對Pb(II)吸附機理

根據(jù)XRD圖譜(見圖10(a))可知，吸附完成后出現(xiàn)Pb5(PO4)3OH晶體的峰，并且在掃描電鏡圖(見圖10(b))中也可以清晰地觀察到材料表面有晶體沉淀產(chǎn)生，證明吸附過程中PBC與Pb(II)發(fā)生沉淀反應(yīng)。另外，沉淀物晶型結(jié)構(gòu)較好，峰強度較高，證明沉淀反應(yīng)在PBC吸附Pb(II)過程中發(fā)揮著主要作用。

圖8 鹽酸濃度對洗脫效果的影響

圖9 回收利用實驗

吸附完成后XPS全譜圖(見圖10(c))中出現(xiàn)新的Pb 4f峰，表明吸附成功。O 1s譜圖(見圖10(d))反映出吸附完成后—OH消失，C=O/P=O峰發(fā)生位移，表明羧基和磷酸、偏磷酸基團與Pb(II)發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)。羧基與Pb(II)的反應(yīng)方程式為：2-COOH+ Pb2+→-(COO)2Pb+2H+。分析P 2p譜圖(見圖10(e))，-PO4/-P2O7和-PO3峰在吸附后均發(fā)生位移以及強度的降低，-PO3峰變化更為顯著，說明-PO3在吸附過程中發(fā)揮更重要的作用，其與Pb(II)反應(yīng)形成磷酸鹽晶體化合物，結(jié)果與XRD結(jié)果吻合，反應(yīng)方程式為：5Pb2++3H2PO4-+H2O→Pb5(PO4)3OH+7H+[26]。這結(jié)果與前人研究相符，也解釋了不同磷酸活化濃度生物炭中，PBC50 具有最佳吸附能力的原因。因此，PBC50對Pb(II)的吸附機理主要為表面絡(luò)合和沉淀。

圖10 吸附完成后材料XRD圖譜(a)、掃描電鏡(b)和XPS圖譜(c～f)

3 結(jié)語

本研究表明隨著磷酸濃度的增大，以工業(yè)茶渣為原料制備的生物炭表面孔徑、表面積增大，但是在磷酸濃度為50%時生物炭具有最豐富的羧基和偏磷酸基團，不溶性晶體分解最為完全，對Pb(II)吸附性能最佳，最大吸附容量可以達到188.68 mg·g-1，吸附過程是一個化學吸附的過程，吸附機理為表面絡(luò)合和沉淀。本研究揭示了磷酸濃度對生物炭表面特性和重金屬吸附性能的影響規(guī)律，同時也為實現(xiàn)工業(yè)茶渣的綜合利用提供新的思路。