朱一民 馬玉寧 楊雪瑩 谷曉恬 李文博

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.遼寧省難采鐵礦石高效開發(fā)利用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819)

目前,國內(nèi)廣泛使用陰離子型捕收劑進(jìn)行鐵礦脫硅[1],但陰離子型捕收劑存在低溫水溶性差、分散性差等問題[2-3],因此需要對礦漿進(jìn)行加溫處理,導(dǎo)致能耗增加。與陰離子型捕收劑相比,陽離子型捕收劑在反浮選過程中藥劑制度簡單,低溫適應(yīng)性好,可以適應(yīng)各種惡劣的選廠環(huán)境,但存在泡沫黏度過大,不易消散的問題,導(dǎo)致精礦過濾與運(yùn)輸困難[4]。因此,目前國內(nèi)外科研工作者致力于解決陽離子型捕收劑泡沫過黏的問題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),泡沫是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系,會很快發(fā)生衰變。目前認(rèn)為的衰變機(jī)理主要有兩種:一是液膜的排液,二是氣體透過液膜的擴(kuò)散[5]。兩者均和液膜性質(zhì)及液膜與Plateau 邊界間的相互作用有直接關(guān)系。利用這一機(jī)理,東北大學(xué)自主合成新型捕收劑DXY-1、DXY-2,并通過試驗(yàn)對比了DXY-1、DXY-2與十二胺的捕收性能和起泡性能,并研究了表面張力、黏度與泡沫穩(wěn)定性及起泡能力之間的關(guān)系,以期對根據(jù)泡沫性能設(shè)計(jì)捕收劑分子結(jié)構(gòu)有所指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)選用的石英單礦物取自東海某石英礦,對試驗(yàn)礦樣進(jìn)行化學(xué)多元素和XRD 分析,結(jié)果如表1、圖1所示。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Result of mult-elements analysis of the sample %

圖1 試樣XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of quartz sample

由表1 和圖1 可知,試驗(yàn)礦樣的衍射峰與石英標(biāo)準(zhǔn)峰匹配,未見其他雜質(zhì)衍射峰,且礦物主要組分為SiO2,計(jì)算可知純度為99.70%。因此,該樣品符合單礦物浮選試驗(yàn)的純度要求。

1.2 試驗(yàn)藥劑

DXY-1、DXY-2為氯乙酸與醚胺分別按摩爾比1 ∶1、2 ∶1 配制而成。試驗(yàn)所用十二胺鹽溶液為乙酸與十二胺按摩爾比1 ∶1 配制而成。pH 調(diào)整劑:NaOH溶液(質(zhì)量濃度1%)、HCl 溶液(質(zhì)量濃度1%)。上述所用藥劑均為化學(xué)純。

1.3 浮選及泡沫性能檢測方法

單礦物浮選試驗(yàn)選用XFGⅡ型掛槽式浮選機(jī),轉(zhuǎn)速設(shè)為1 992 r/min,每次稱取2 g 礦樣,加30 mL去離子水,攪拌1 min,加入pH 調(diào)整劑,攪拌1 min 后加入捕收劑,刮泡3 min,計(jì)算泡沫總體積為V,稱量培養(yǎng)皿質(zhì)量為m1,盛有泡沫產(chǎn)品的培養(yǎng)皿質(zhì)量為m2。

由試驗(yàn)測試結(jié)果,獲得表征氣-液-固三相體系的泡沫性能的參數(shù)。

(1)泡沫體積V為捕收劑與石英礦物顆粒形成的氣-液-固三相泡沫層的體積。

(2)單位體積泡沫帶礦量R計(jì)算方法如式(1)所示。

1.4 表面張力檢測方法

表面張力測試在JK99C 型全自動(dòng)表界面張力儀中進(jìn)行。量取30.0 mL 不同pH 值的捕收劑溶液試樣,按pH 值由低到高分別倒入樣品池中,將樣品池置于升降平臺進(jìn)行測量。重復(fù)測試3 次,取平均值作為捕收劑溶液的最終表面張力值。

1.5 溶液黏度檢測方法

采用SNB-1 旋轉(zhuǎn)式數(shù)字黏度計(jì)進(jìn)行黏度測試。量取20.0 mL 待測液放入黏度計(jì)樣品池,選取0 號轉(zhuǎn)子,設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r/min,測試時(shí)間為1.0 min。待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄,每組試驗(yàn)重復(fù)3 次,測量結(jié)果取算術(shù)平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新型捕收劑的浮選性能研究

2.1.1 捕收劑用量對石英可浮性的影響

在礦漿溫度為20 ℃,礦漿pH 值為6.0 的條件下,分別選用十二胺、DXY-1 和DXY-2為捕收劑,考察捕收劑用量對石英單礦物可浮性的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 捕收劑用量對石英可浮性的影響Fig.2 Influence of collector dosage on floatability of quartz

由圖2 可知:采用十二胺為捕收劑時(shí),隨著十二胺用量的增加,石英的浮選回收率無明顯變化,均保持在93%以上;采用DXY-1為捕收劑時(shí),隨著DXY-1用量的增加,石英的回收率呈迅速增加后保持平穩(wěn)的趨勢,當(dāng)DXY-1 用量為60 mg/L 時(shí),石英回收率最高,達(dá)到93.97%;采用DXY-2為捕收劑時(shí),隨著DXY-2 用量的增加,石英的回收率呈持續(xù)增加趨勢,當(dāng)DXY-2 用量為80 mg/L 時(shí),石英回收率最高,為78.36%。因此,在試驗(yàn)捕收劑用量范圍內(nèi),3種捕收劑對石英的捕收性能由強(qiáng)到弱依次為:十二胺≈DXY-1＞DXY-2。

2.1.2 礦漿pH 值對石英可浮性的影響

在礦漿溫度為20 ℃,十二胺、DXY-1 和DXY-2用量均為60 mg/L 的條件下,考察礦漿pH 值對石英單礦物可浮性的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 礦漿pH 值對石英可浮性的影響Fig.3 Influence of pulp pH on floatability of quartz

由圖3 可知:DXY-1 對于礦漿pH 值的適應(yīng)范圍較寬,在pH 值為4.0～11.0 之間均能獲得較好的捕收效果,當(dāng)pH 值為5.0 時(shí),石英的回收率最高,為96.44%;十二胺對礦漿pH 值的適應(yīng)范圍為5.0～9.0,當(dāng)pH 值為5.0 時(shí),石英的回收率最高,可達(dá)95.35%;采用DXY-2 做捕收劑時(shí),在pH 值測量范圍內(nèi),石英的回收率先增加后小幅降低,當(dāng)pH 值為9.0時(shí),石英的回收率最高,可達(dá)88.93%,而后變化不明顯?？傮w分析可知,在pH 值測量范圍內(nèi),3種捕收劑對石英的捕收性能由強(qiáng)到弱依次為:DXY-1＞十二胺＞DXY-2。

2.2 氣-液-固三相體系中新型捕收劑泡沫特性研究

2.2.1 捕收劑用量對發(fā)泡量的影響

在礦漿溫度為20 ℃,礦漿pH 值為5.0 的條件下,分別選用十二胺、DXY-1 和DXY-2為捕收劑,探究捕收劑用量對泡沫體積的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對泡沫體積的影響Fig.4 Influence of dosage of collectors on the foaming quantity

由圖4 可知,隨著藥劑用量的增加,各藥劑與石英形成的泡沫體積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。以十二胺為捕收劑時(shí),捕收劑用量增至60 mg/L 時(shí),十二胺與石英形成的泡沫體積開始緩慢減小;以DXY-1、DXY-2為捕收劑時(shí),捕收劑用量增至80 mg/L 后,兩種藥劑與石英形成的泡沫體積均緩慢減小。綜合考慮,選擇捕收劑用量為60 mg/L。

2.2.2 礦漿pH 值對發(fā)泡量的影響

在礦漿溫度為20 ℃,分別選用十二胺、DXY-1 和DXY-2為捕收劑,用量均為60 mg/L 的條件下,探究礦漿pH 值對泡沫體積的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 礦漿pH 值對泡沫體積的影響Fig.5 Influence of pulp pH on the foaming quantity

由圖5 可知:當(dāng)?shù)V漿pH 值在5.0～8.0 之間時(shí),十二胺產(chǎn)生的泡沫體積基本不變,繼續(xù)增加礦漿pH值,十二胺產(chǎn)生的泡沫體積急劇下降;而DXY-1、DXY-2 在試驗(yàn)pH 值范圍內(nèi)產(chǎn)生的泡沫體積均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢。因此,在測試選用的3種藥劑中,起泡能力由強(qiáng)到弱依次是:十二胺＞DXY-2＞DXY-1。

2.2.3 捕收劑用量對單位體積泡沫帶礦量的影響

在礦漿溫度為20 ℃,礦漿pH 值為5.0 的條件下,分別以十二胺、DXY-1、DXY-2為捕收劑,探究捕收劑用量對單位體積泡沫帶礦量的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 捕收劑用量對單位體積泡沫帶礦量的影響Fig.6 Influence of collector dosage on the amount of foam ore per unit volume

由圖6 可知,隨著捕收劑用量的增加,十二胺的單位體積泡沫帶礦量總體呈現(xiàn)上升趨勢,即從80.7 g/L 增加到90.4 g/L;當(dāng)藥劑用量從40 mg/L 增加到90 mg/L 時(shí),DXY-1 的單位體積泡沫帶礦量迅速下降到104.5 g/L,繼續(xù)增加藥劑用量至120 mg/L,單位體積泡沫帶礦量增加到129.6 g/L;而DXY-2 的單位體積泡沫帶礦量在藥劑用量范圍內(nèi)變化不顯著,即在64.3～87.1 g/L 范圍內(nèi)波動(dòng)。

2.2.4 pH 值對單位體積泡沫帶礦量的影響

在礦漿溫度為20 ℃,十二胺、DXY-1 和DXY-2用量均為60 mg/L 的條件下,探究了礦漿pH 值對十二胺、DXY-1、DXY-2 單位體積泡沫帶礦量的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 礦漿pH 值對單位體積泡沫帶礦量的影響Fig.7 Influence of pulp pH on the amount of foam ore per unit volume

由圖7 可知,當(dāng)?shù)V漿pH 值從5.0 增加到8.0 時(shí),十二胺的單位體積泡沫帶礦量從86.2 g/L 下降到81.4 g/L,繼續(xù)增加礦漿pH 值到11.0 時(shí),十二胺的單位體積泡沫帶礦量迅速增加到166.3 g/L;當(dāng)?shù)V漿pH 值從5.0 增加到11.0 時(shí),DXY-1 的單位體積泡沫帶礦量從153.4 g/L 迅速下降到117.2 g/L,而DXY-2 的單位體積泡沫帶礦量從56.3 g/L 迅速增加到106.4 g/L。

2.3 分析與討論

2.3.1 捕收劑對溶液表面張力的影響

在礦漿溫度為20 ℃,十二胺、DXY-1、DXY-2 用量均為60 mg/L條件下,探究捕收劑用量對溶液表面張力的影響,結(jié)果如圖8(a)所示。在礦漿溫度為20℃,DXY-1、DXY-2 的礦漿pH 值為7.0 和十二胺的pH 值為9.0 的條件下,探究捕收劑用量對溶液表面張力的影響,結(jié)果如圖8(b)所示。

圖8 礦漿pH 值及捕收劑濃度對溶液表面張力的影響Fig.8 The effect of collector concentration and pH on solution surface tension

由圖8(a)可知,當(dāng)?shù)V漿pH 值在4.0～6.0 之間,十二胺的表面張力呈現(xiàn)上升趨勢,繼續(xù)增加礦漿pH到10.0,十二胺的表面張力迅速下降,而后隨著礦漿pH 值的增加迅速上升。在試驗(yàn)溶液pH 值范圍內(nèi),DXY-1、DXY-2 的表面張力變化趨勢相近,DXY-2 的表面張力大于DXY-1。

由圖8(b)可知,在試驗(yàn)捕收劑濃度范圍內(nèi),十二胺、DXY-1 和DXY-2 降低水表面張力的能力都很強(qiáng)。隨捕收劑濃度的增加,三者溶液表面張力不斷下降,在達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)后趨于穩(wěn)定。在試驗(yàn)測量范圍內(nèi),表面張力由低到高依次為十二胺、DXY-1、DXY-2。

3個(gè)氣泡的交界區(qū)稱為Plateau 邊界區(qū),簡稱P區(qū)。假設(shè)相鄰兩氣泡間的液體壓力為PA,P 區(qū)的液體壓力為PB,則根據(jù)Laplace 方程,可以確定PB與PA處的壓力差為ΔP[6]。

式中,σ為溶液表面張力;R1為氣泡的曲率半徑;R2為P 區(qū)的曲率半徑。

由式(2)可知,液膜的Plateau 交界(圖9 中的PA處)與平面膜(圖9 的PB處)之間的壓差ΔP與溶液表面張力σ成正比,表面張力低則壓差小,因此排液速率減慢,有利于泡沫的穩(wěn)定[7]。因此可以解釋3種捕收劑的表面張力、排液速率以及泡沫穩(wěn)定性之間的關(guān)系,即泡沫穩(wěn)定性大小順序?yàn)槭罚綝XY-2 ＞DXY-1,與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖9 液膜排液模型示意Fig.9 Liquid film drainage mechanism

2.3.2 捕收劑對溶液黏度的影響

分別選用十二胺、DXY-1、DXY-2為捕收劑,考察捕收劑用量變化對溶液黏度的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 捕收劑用量對溶液黏度的影響Fig.10 Effect of collector concentration on solution viscosity

由圖10 可知,在試驗(yàn)捕收劑用量范圍內(nèi),隨著DXY-1、DXY-2、十二胺用量的增大,各溶液黏度呈上升趨勢。在試驗(yàn)藥劑用量范圍內(nèi),藥劑溶液黏度大小依次為:十二胺＞DXY-2＞DXY-1。黏度是液膜特性的重要影響因素,因?yàn)轲ざ仍酱?液膜中液體的流失越慢,液膜厚度變薄速率減慢,延緩了泡沫破裂時(shí)間[7-9]。因此,十二胺的泡沫穩(wěn)定性高于DXY-1、DXY-2,故十二胺藥劑在實(shí)際生產(chǎn)中常因?yàn)榕菽^黏、不易消泡而影響實(shí)際應(yīng)用效果。

2.4 DXY-1、DXY-2 泡沫機(jī)理分析

傳統(tǒng)陽離子捕收劑十二胺屬伯胺類陽離子捕收劑。而DXY-1、DXY-2 由醚胺和氯乙酸復(fù)配而成,復(fù)配所用醚胺屬于陽離子捕收劑,含有氨基和醚氧基團(tuán)。與十二胺相比,DXY-1、DXY-2 組成更加復(fù)雜,在吸附過程中醚胺和氯乙酸存在競爭吸附,分子間相互作用力相對較弱,導(dǎo)致其在氣泡表面排列不夠緊密,氣體容易透過液膜,易與其他氣泡發(fā)生兼并,進(jìn)而影響泡沫穩(wěn)定性,使泡沫易消散。

復(fù)配藥劑吸附形成的界面與單一藥劑十二胺溶液相似,藥劑與水分子形成“三明治”結(jié)構(gòu)[10-12],如圖11所示。但表面活性劑分子變?yōu)?種,則碳鏈間的范德華力變?yōu)?種,分別是醚胺分子間、氯乙酸分子間及醚胺和氯乙酸分子間。由于胺類藥劑及氯乙酸的極性較弱,則范德華力的大小主要由相對分子質(zhì)量決定,因此氯乙酸分子間的范德華力小于十二胺分子間的范德華力,所以組合捕收劑DXY-1、DXY-2 的部分界面強(qiáng)度弱于單一藥劑十二胺溶液的界面強(qiáng)度,而界面的破壞由強(qiáng)度較弱的地方開始。因此,組合起泡劑溶液的界面更容易受到破壞。故復(fù)配藥劑的泡沫穩(wěn)定性比十二胺差。

圖11 氣泡表面層變化Fig.11 Changes in the surface layer of bubbles

3 結(jié) 論

以實(shí)驗(yàn)室自制藥劑DXY-1、DXY-2 和十二胺為研究對象,通過單礦物浮選試驗(yàn)、泡沫性能檢測試驗(yàn),并結(jié)合表面張力與黏度測試結(jié)果,研究了新型浮選藥劑的泡沫性能與浮選性能,得到如下結(jié)論:

(1)DXY-1與十二胺對石英的浮選均具有良好應(yīng)用效果,在十二胺、DXY-1 的不同藥劑體系下,石英的回收率分別達(dá)到95.57%和93.97%。

(2)泡沫的衰變機(jī)理與液膜的排液作用、氣體透過液膜的擴(kuò)散作用有關(guān),液膜性質(zhì)能直接影響泡沫的穩(wěn)定性。表面張力低的藥劑,排液速率慢,液膜變薄減慢,泡沫易穩(wěn)定;捕收劑黏度越大,氣泡與氣泡、氣泡與液體間的相互作用越強(qiáng),氣體越不易透過液膜進(jìn)行擴(kuò)散,泡沫穩(wěn)定性提高,與泡沫性能檢測試驗(yàn)結(jié)果一致。

(3)復(fù)配藥劑DXY-1、DXY-2 的起泡能力及泡沫穩(wěn)定性均小于十二胺,解決了實(shí)際生產(chǎn)中泡沫過黏及不易消泡等問題;復(fù)配藥劑的溶解度較高,且浮選可用的pH 范圍較廣,更適用于工業(yè)生產(chǎn)。