牛福生 張紅梅 王 研 鄭凱露 郭建波 張晉霞

(1.華北理工大學礦業(yè)工程學院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全重點試驗室,河北 唐山 063210;3.遷西縣中興礦業(yè)有限公司,河北 唐山 064300)

磁鐵礦資源是我國的主要資源之一,在開采過程中會產(chǎn)生大量的尾礦。目前我國磁鐵礦尾礦的堆積量已達67 億t,這些尾礦若大量堆積,得不到有效的處理,會占用大量土地,并對周邊環(huán)境產(chǎn)生污染[1-4]。而磁鐵礦尾礦中所含的硅是植物生長發(fā)育所必需的重要營養(yǎng)素,在促進植物生長方面發(fā)揮著重要作用[5-6]。但由于二氧化硅的性質比較穩(wěn)定,有效硅含量非常低,若直接將磁鐵礦尾礦施用于土壤,硅元素不能被植物很好地吸收利用。因此對磁鐵礦尾礦進行處理,提高硅活性,并利用其生產(chǎn)硅肥,既可提高磁鐵礦尾礦的綜合利用水平,又可為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟收益。

通過對磁鐵礦尾礦進行預處理,能顯著提高磁鐵礦尾礦中的有效硅含量[7-10]。目前,提高磁鐵礦尾礦中硅活性的方法主要有3種:第一種是高溫焙燒法[11],在1 000 ℃以上的高溫環(huán)境下對尾礦進行焙燒,可以有效活化尾礦中的硅;第二種是磁化處理[12],將尾礦研磨成粉狀,使用磁化處理設備進行磁化處理,激發(fā)尾礦中硅的活性;第三種是水熱法[13],通過加入固體添加劑和液體浸取劑,降低混合物的熔點,促使固相間產(chǎn)生微熔融現(xiàn)象,進而促進反應的進行,提高硅活性。眾多學者在提高尾礦硅活性方面進行了大量的研究,如徐曉萍等[14]以鉬尾礦和白云石為原料,進行不同溫度焙燒試驗,結果表明,鉬尾礦與白云石的比例為1 ∶1,在1 100 ℃焙燒1 h,可獲得活性二氧化硅含量為22.56%的硅肥。丁文金等[15]以鐵尾礦粉、粉煤灰和鋼渣粉為原料,進行了不同磁性材料、磁感應強度和磁化時間試驗,發(fā)現(xiàn)在磁感應強度為8 000 mT條件下磁化10 s 時,獲得的產(chǎn)品磁化效果最佳。鄧琴[16]以鉀長石和氧化鈣分別作為原料和助劑,以鹽酸溶液和蒸餾水為浸取劑,進行了不同因素下的水熱試驗,結果表明,當反應溫度為250 ℃,反應時間為20 h 時,產(chǎn)物中可溶性硅含量＞25%,可溶性鉀含量＞4%。雖然以上方法均可在一定范圍內(nèi)提高硅活性,但存在反應溫度較高、反應時間較長、能耗較高等問題。

同時硅肥常被用作改良土壤的肥料,但粉狀硅肥在實際使用中存在著難以均勻拋灑、易造成揚塵危害、無法根據(jù)實際情況快速按比例配制等諸多問題。因此,解決粉狀硅肥在實際使用中存在的問題,對于硅肥的推廣具有重要意義。本文以磁鐵礦尾礦為研究對象,在原料化學性質分析的基礎上,對水熱法進行改進,采用液堿濕法活化工藝制備硅肥,并使用圓盤造粒機進行粒狀硅肥制備,研究不同試驗條件下粒狀硅肥的性能,以期開發(fā)出一種有效硅含量較高,同時具有一定強度又遇水容易水解的粒狀硅肥。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 原料性質

1.1.1 化學成分分析

試驗原料選自唐山某選礦廠磁鐵礦尾礦,使用X射線熒光光譜儀對其進行化學成分分析,結果見表1。

表1 磁鐵礦尾礦化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis of magnet tailings %

由表1 可以看出,磁鐵礦尾礦中SiO2的含量為65.702%,占比最多,其次是Fe2O3,含量為10.195%,以及8.121%的CaO,6.252%的Al2O3,4.110%的MgO,2.022%的K2O,1.218%的Na2O,以及少量的TiO2、P2O5、SO3、MnO2等。

1.1.2 XRD 分析

使用X 射線衍射儀對磁鐵礦尾礦進行礦物組成分析,X 射線衍射(XRD)分析結果見圖1。

圖1 磁鐵礦尾礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD plot of magnetite tailings

由圖1 可知,磁鐵礦尾礦的組成礦物主要為石英、鈣長石、蒙脫石、高嶺石等,其中石英是SiO2的貢獻礦物,為制備粒狀硅肥提供所需的SiO2。

1.1.3 粒度組成分析

采用激光粒度分析儀對磁鐵礦尾礦樣品進行粒度分析,結果見圖2。

圖2 磁鐵礦尾礦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of iron tailings

由圖2 可知,磁鐵礦尾礦樣品中細粒級含量較多,-20 μm 的顆粒含量最多,為16.54%, 20～25 μm的顆粒次之,含量為15.3%。樣品中占樣品總量10%的顆粒為-3.34 μm 粒徑的顆粒,占比較小,-17.81 μm 粒徑的顆粒占樣品總量的50%,占比最高的樣品為-43.53 μm 粒徑的顆粒,在樣品總量中占比高達90%,樣品的平均粒徑為23.67 μm。

1.2 試驗方法

1.2.1 磁鐵礦尾礦的活化

按一定的礦堿質量比稱取磁鐵礦尾礦和配置好的NaOH 溶液置于2 L 的水熱反應釜中,擰緊反應釜蓋,開通冷凝管,啟動攪拌軸,當溫度加熱到試驗溫度時啟動計時器,反應達到規(guī)定時間時停止加熱。反應釜冷卻至室溫后開釜取料,將取出的產(chǎn)物置于烘箱中,130 ℃下烘干,并研磨至粉末狀,即可得到活化后的高硅肥樣品。

1.2.2 粒狀硅肥的制備

將制得的高硅肥樣品和黏土按8 ∶2 的比例混合,置于ZL5 型圓盤造粒機中,調整傾角,設置轉速,啟動造粒機。造粒過程中采用噴霧的方式少量加水,造粒10 min,造粒結束后,停止造粒機,將樣品取出風干24 h,制得粒狀硅肥。

1.3 測試方法

1.3.1 有效硅含量測定

稱取代表性磁鐵礦尾礦樣品0.200 g,置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中。依次加入15 mL 濃度為36%的鹽酸和5 mL 濃度為68%的硝酸,將燒杯放置于加熱板中加熱,直至燒杯中的樣品完全溶解。樣品完全溶解后吹洗杯壁,并加入2 mL 濃度為40%的氫氟酸,在80 ℃水中繼續(xù)加熱溶解30 min,使樣品充分溶解。然后,加入10 mL 濃度為68%的硝酸和2.000 g 氯化鉀,然后將燒杯置于冷水中冷卻30 min 以上,直至冷卻至室溫。對冷卻后的樣品進行過濾,并用氯化鉀溶液將燒杯洗滌干凈。將沉淀和濾紙一起置于原燒杯中,加入10 mL 氯化鉀—乙醇溶液和1 mL 濃度為1%的酚酞指示劑,用氫氧化鈉溶液中和未洗凈的酸。輕輕擠壓濾紙,靜置至酚酞變紅不褪色后,加入10 mL 沸騰的蒸餾水,并立即用0.5 mol/L 氫氧化鈉標準溶液進行滴定,當燒杯中的溶液呈微紅色,且不斷攪拌微紅色不再消失時,即為終點。有效硅含量按式(1)計算。

式中,c為氫氧化鈉標液濃度,mol/L;V為消耗氫氧化鈉標液體積,mL;m為稱取試樣質量,g。

氯化鉀—乙醇溶液制備:稱取氯化鉀80.000 g,溶于500 mL 無水乙醇中。

1%酚酞指示劑制備:準確稱取1.000 g 酚酞溶于60 mL 無水乙醇中,加30 mL 蒸餾水,用NaOH 中和至中性,再用蒸餾水定容至100 mL。

0.5mol/L 氫氧化鈉標準溶液制備:稱取10.000 g 氫氧化鈉,倒入燒杯里,用適量蒸餾水溶解,溶液冷卻至室溫后將溶液移到500 mL 容量瓶里,用蒸餾水洗滌燒杯和玻璃棒3 次,將洗滌過的溶液全部轉移至500 mL 容量瓶中,定容后蓋好瓶蓋,輕輕搖勻即可。

1.3.2 成粒率測定

將自然風干后的成粒球通過標準篩篩分,按照式(2)計算成粒率。

式中,m1為粒徑大于1 mm的顆粒質量,g;m2為物料總質量,g。

1.3.3 崩解時間

取10 顆大小形狀均勻的粒狀硅肥放入吊籃中,啟動崩解儀,記錄通過篩網(wǎng)(0.425 mm)的時間,每組重復5 次,取平均值。

1.3.4 顆粒破壞力

將粒狀硅肥放入指針式顆粒肥料強度測定儀的樣品盤中,使黑色指針與紅色指針相重合,然后順時針慢慢轉動加壓手輪,向被測顆粒施加壓力,當顆粒破碎時停止加壓。此時,黑色指針指示的刻度值即為顆粒破壞力。每組試驗重復5 次,取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 影響有效硅含量的因素

2.1.1 反應溫度對有效硅含量的影響

在反應時間為5 h、液固比為2 mL/g、NaOH 濃度為30%的條件下,研究磁鐵礦尾礦反應溫度(140～180 ℃)對硅肥中有效硅含量的影響,結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對有效硅含量的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on available silicon content

由圖3 可知,磁鐵礦尾礦中的有效硅含量隨著反應溫度的增加而顯著上升。當反應溫度從140 ℃增加到170 ℃時,有效硅含量顯著增加,有效硅含量由16.2%增長為27.8%,說明提高反應溫度會加劇分子的運動,使得液體NaOH 和固體含硅礦物之間的傳質效果增強,反應物和產(chǎn)物的擴散速率增加,從而加快了體系的反應速度,縮短了反應時間。但是當反應溫度繼續(xù)升高到180 ℃時,有效硅含量為28.1%,與170 ℃時的有效硅含量相比僅增加了0.3個百分點,增幅不明顯。分析其原因可知,隨著反應溫度的持續(xù)升高,磁鐵礦尾礦中少量的Al2O3會與NaOH 反應生成鋁酸鈉,鋁酸鈉與SiO2反應生成水合鋁硅酸鈉,并沉淀析出,從而對體系中的有效硅含量產(chǎn)生影響。綜合考慮,設定反應溫度為170 ℃。

2.1.2 反應時間對有效硅含量的影響

在反應溫度為170 ℃,液固比為2 mL/g,NaOH濃度為30%的情況下,研究反應時間(4～8 h)對有效硅含量的影響,結果如圖4所示。

圖4 反應時間對有效硅含量的影響Fig.4 Effect of reaction time on available silicon content

由圖4 可知,磁鐵礦尾礦中的有效硅含量隨著反應時間的增加而增加。當反應時間從4 h 增加至7 h,有效硅含量從27.5%增加到31.7%,增加了4.2個百分點;繼續(xù)增加反應時間,有效硅含量增幅較小,在反應8 h 時,有效硅含量為31.8%,僅比反應7 h時增加了0.1個百分點,這是因為反應7 h 時含硅礦物已趨于反應完全。因此,設定反應時間為7 h。

2.1.3 液固比對有效硅含量的影響

在反應溫度為170 ℃,反應時間為7 h,NaOH 濃度為30%時,研究液固比(1～5 mL/g)對有效硅含量的影響,結果如圖5所示。

圖5 液固比對有效硅含量的影響Fig.5 Effect of liquid-to-solid ratio on available silicon content

由圖5 可知,有效硅含量受液固比的影響較大。隨著液固比的增加,有效硅含量先顯著增加后降低,在液固比為3 mL/g 時,有效硅含量達到最大值,為33.2%,此后隨著液固比的增加,有效硅含量反而降低了,在液固比為5 mL/g 時,有效硅含量最低為13.4%。分析其原因可知,隨著液固比增加,反應體系中NaOH 的含量增加,體系的流動性變好,SiO2與NaOH 可充分接觸,有利于SiO2轉化為Na2SiO3的反應發(fā)生;但是當液固比過大時,未參與反應的NaOH過量,體系中反應初期生成Na2SiO3的濃度過高,形成的硅溶膠包覆在SiO2表面從而影響了硅的繼續(xù)活化,使得有效硅含量減少。因此,設定液固比為3 mL/g。

2.1.4 NaOH 濃度對有效硅含量的影響

在反應溫度為170 ℃,反應時間為7 h,液固比為3 mL/g 時,研究NaOH 濃度(20%～40%)對有效硅含量的影響,結果如圖6所示。

圖6 NaOH 溶液的質量分數(shù)對有效硅含量的影響Fig.6 Effect of mass fraction of NaOH solution on available silicon content

由圖6 可知,隨著NaOH 濃度的增加,有效硅含量先增加后稍有減小。NaOH 濃度從20%增加至35%時,有效硅含量從23.2%提高到34.7%。此后繼續(xù)提高NaOH 濃度,有效硅含量反而降低了,由34.7%降低為34.4%,降低了0.3個百分點。因此可知,并不是NaOH 濃度越高,反應越充分。在一定范圍內(nèi)增加NaOH 的濃度可促進含硅礦物加速反應,即當NaOH 濃度不超過35%時,有效硅含量隨著NaOH濃度的增加而顯著增加;當NaOH 的濃度超過35%時,反應體系中NaOH 的濃度過高,溶液的黏度過大,無法促進NaOH 向礦物表面的轉移和溶解物質的擴散,使得有效硅含量降低。因此,設定NaOH 的初始濃度為35%。

綜上可知,使用NaOH 活化磁鐵礦尾礦試驗時,最佳的工藝條件為:反應溫度170 ℃、反應時間7 h、液固比3 mL/g、NaOH 濃度35%,此時磁鐵礦尾礦樣品的有效硅含量為34.7%。

2.2 球團造粒效果的影響因素

制得的粉狀硅肥難以實現(xiàn)均勻地拋灑,并且在使用過程中易產(chǎn)生揚塵危害[17],因此通過圓盤造粒機將粉體制備為顆粒,使其在使用過程中更加快捷安全。為了保證粒狀球團能在土壤和水中迅速溶解,在上述最佳磁鐵礦尾礦活化試驗的基礎上,研究了加水量、圓盤傾角和圓盤轉速3個因素對球團造粒效果的影響。

2.2.1 加水量對球團造粒效果的影響

在圓盤傾角60°、圓盤轉速50 r/min 時,考察了不同加水量(10%～30%)對球團的成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響,結果如圖7所示。

圖7 不同加水量對成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響Fig.7 Effects of different amounts of water addition on the ball formation rate,disintegration time,and particle destructive force

由圖7 可知,隨著加水量的增加,成球率、崩解時間和顆粒破壞力不斷增加。當加水量超過25%時,成球率隨加水量增加變化不明顯。綜合考慮,確定加水量為25%。

2.2.2 圓盤傾角對球團造粒效果的影響

在加水量25%,轉速50 r/min 時,考察了不同傾角(45°～65°)對球團的成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響,結果如圖8所示。

圖8 不同圓盤傾角對成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響Fig.8 Effects of different inclination angles on ball formation rate disintegration time,and particle destructive force

由圖8 可知,成球率、崩解時間和顆粒破壞力隨著圓盤傾角的增加先增加后減小。當圓盤傾角為55°時,成球率、崩解時間和顆粒破壞力均達到最大,分別為94.6%、60.4 s、9.4 N。當圓盤傾角為50°時,成球率為93.6%,與傾角55°時相差不大,此時崩解時間為42.8 s,顆粒破壞力為8.9 N,比傾角55°時小,粒狀硅肥施加到土壤中可以以較小的破壞力快速崩解。綜合考慮,確定圓盤傾角為50°。

2.2.3 圓盤轉速對球團造粒效果的影響

在加水量25%、圓盤傾角50°時,考察了不同轉速(40～60 r/min)對球團的成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響,結果如圖9所示。

圖9 不同圓盤轉速對成球率、崩解時間和顆粒破壞力的影響Fig.9 Effects of different rotational speeds on ball formation rate,disintegration time,and particle destructive force

由圖9 可知,成球率、崩解時間和顆粒破壞力隨著圓盤轉速的增加先增加后減小。當圓盤轉速為50 r/min 時,成球率、崩解時間和顆粒破壞力最大,分別為93.6%、42.8 s、8.9 N。此后隨著圓盤轉速的增加,成球率、崩解時間和顆粒破壞力顯著減小,因此考慮到成球率在轉速超過50 r/min 時減小明顯,而崩解時間和顆粒破壞力變化較小,確定圓盤轉速為50 r/min。

綜上所述,在加水量為25%、圓盤傾角為50°和圓盤傾角為50 r/min 時,粒狀硅肥的性能最佳,此時成球率為93.6%、崩解時間為42.8 s、顆粒破壞力為8.9 N。

3 磁鐵礦尾礦制備粒狀硅肥的經(jīng)濟效益

3.1 粒狀硅肥制備成本

采用液堿濕法活化工藝制備硅肥,在最佳工藝下,制備1 t 硅肥需要3×35%=1.05 t 的NaOH,根據(jù)NaOH 的市場價值計算得出,制備1 t 硅肥需要的NaOH 大約花費1.05×10=10.5 元。用水3×1=3 t,用水費用約為3×4=12 元。大型反應釜的用電約為5.5×7=38.5 度,用電費用約為38.5×0.5=19.25元,因此使用1 t 磁鐵礦尾礦制備硅肥大約需要41.75 元。

使用圓盤造粒機制備粒狀硅肥,在最佳工藝下,制備1 t 粒狀硅肥大約需要1×25%=0.25 t 水,用水費用約為0.25×4=1 元,大型圓盤造粒機用電約為7.5×(1/6)= 1.25 度,用電費用約為1.25×0.5=0.625 元,因此制備1 t 粒狀硅肥大約需要1.625 元。

綜上所述,利用磁鐵礦尾礦制備1 t 粒狀硅肥的成本約為43.375 元。

3.2 粒狀硅肥處理效益

我國磁鐵礦尾礦的堆積量已達67 億t,每年排放的磁鐵礦尾礦超過6 億t[18-19]。尾礦堆存需要建設專門的尾礦庫,而修建尾礦庫又需要花費大量的人力、物力。根據(jù)調查研究發(fā)現(xiàn),尾礦庫的基建投資為(1～16) 元/t,運行費為(3～15) 元/t,人工費為(4～5) 元/t[20-22]。通過磁鐵礦尾礦制備粒狀硅肥,可以使磁鐵礦尾礦實現(xiàn)最大化的回收利用,每年可節(jié)約48～216 億元,可以大大減輕企業(yè)的經(jīng)濟負擔。同時,制備的粒狀硅肥具有一定的經(jīng)濟價值,按照市場價值, SiO2含量≥25% 的硅肥價格為 500～2 000 元/t。若每年可生產(chǎn)20 萬t 的粒狀硅肥,硅肥售價為1 000 元/t,則每年的營業(yè)額約為20×1 000=20 000 萬元,成本約為43.375×20=867.5 萬元,利潤約為20 000-867.5=19 132.5 萬元。

綜上所述,利用磁鐵礦尾礦制備粒狀硅肥既可解決尾礦堆積問題,節(jié)約尾礦庫的管理費用,又可實現(xiàn)“變廢為寶”,為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟收益。

4 結 論

(1)尾礦樣品為唐山某選礦廠磁鐵礦尾礦,樣品的粒徑較小,平均粒徑為23.67 μm,樣品中SiO2含量高達65.702%,礦物組成主要為石英,為制備粒狀硅肥提供所需的SiO2。

(2)采用液堿濕法活化工藝制備含硅肥料,在反應溫度為170 ℃、反應時間為7 h、液固比為3 mL/g、NaOH 濃度為35%時,制備的硅肥樣品中有效硅含量最高為34.7%。

(3)采用圓盤造粒機進行造粒,在加水量為25%、圓盤傾角為50°和圓盤轉速為50 r/min 時,粒狀硅肥的性能最佳,其成球率為93.6%、崩解時間為42.8 s、顆粒破壞力為8.9 N。

(4)利用鐵尾礦制備粒狀硅肥,既節(jié)約了尾礦庫的管理費用,又可為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟收益。