程榮強(qiáng),韓 緒,蘇 瀟,關(guān)旭強(qiáng),孟慶實(shí)
(1.沈陽航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院, 沈陽 110136 ;2.南澳大利亞大學(xué) 工程學(xué)院,南澳大利亞州 阿德萊德5095 ;3.遠(yuǎn)東科技大學(xué) 可持續(xù)材料研究中心,臺(tái)灣 臺(tái)南 74448)
通過在聚合物材料基體中摻入高機(jī)械強(qiáng)度納米材料來增強(qiáng)復(fù)合材料的性能已經(jīng)是高分子材料領(lǐng)域中的重要研究課題。目前絕大多數(shù)研究表明,納米材料作為填料成功地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能,其增強(qiáng)程度的大小主要由納米填料在聚合物基體中的分散性和納米材料與基體相互作用的強(qiáng)度來決定[1-3]。聚碳酸酯(PC)作為一種強(qiáng)韌性熱塑性材料[4-5],其本身具有良好的機(jī)械性能[6]、較高的沖擊強(qiáng)度/剛度、良好的耐溫性、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定以及優(yōu)良的絕緣性能。由于其優(yōu)異的性能,PC被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、防護(hù)裝備、體育用品和溫室等領(lǐng)域。但聚碳酸酯也有一些不可避免的缺點(diǎn),例如熔融粘度大、抗疲勞性能不佳[7]等。
石墨烯(GNPs)作為一種機(jī)械性能優(yōu)異的二維納米材料,其碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格。這種結(jié)構(gòu)使其楊氏模量可達(dá)1 000 TPa,是傳統(tǒng)鋼材料的300倍左右,其熱導(dǎo)率為5 000 W·(m·K)-1,斷裂強(qiáng)度為130 GPa,并且有著極高的電導(dǎo)率[8]。石墨烯優(yōu)秀的機(jī)械性能和較大的比表面積使它成為納米復(fù)合材料中的理想增強(qiáng)體[9]。
碳納米管(CNT)作為一維納米材料,具有多方面優(yōu)異性能,首先其力學(xué)性能優(yōu)異,抗拉強(qiáng)度達(dá)到50~200 GPa[10],彈性模量能達(dá)到1 TPa,與金剛石彈性模量相當(dāng)。碳納米管作為目前可制備出的最高比強(qiáng)度的納米材料,是增強(qiáng)體與其他基體材料的復(fù)合,表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性等[11]。除此之外,其導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能也很優(yōu)異,應(yīng)用非常廣泛。
碳納米纖維(CNF)作為一種長度較大的具有一定長徑比的線狀材料,具有高強(qiáng)模量、熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電率[12],是纖維復(fù)合材料中的常用材料,應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。
本文采用實(shí)驗(yàn)室可操作的熱膨脹—水浴低溫超聲震蕩方法制備少層石墨烯[13],并且分別以該石墨烯、碳納米管、碳—納米纖維作為增強(qiáng)填料,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混法[14]制備石墨烯/聚碳酸酯、碳納米管/聚碳酸酯、碳納米纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料,并采用注塑成型法制成拉伸樣條以探究不同填料含量參數(shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響,找出最佳參數(shù),采用掃描電鏡觀察拉伸樣條斷口的特征。
實(shí)驗(yàn)選用CC1323-08 PC型號(hào)聚碳酸酯顆粒,其標(biāo)定物理性質(zhì)如表1所示。石墨烯原料為可膨脹石墨原料,其標(biāo)定物理性質(zhì)如表2所示。碳納米管和碳納米纖維為XFM04、XFM60型號(hào)納米材料,其標(biāo)定物理性質(zhì)如表3、4所示。
表1 聚碳酸酯顆粒物理性質(zhì)
表2 可膨脹石墨物理性質(zhì)
表3 碳納米管物理性質(zhì)
表4 碳納米纖維物理性質(zhì)
本實(shí)驗(yàn)采用高溫?zé)崤蛎浄ā獪乜爻曊鹗幏椒ㄖ苽渖賹邮15]:首先將高溫馬弗爐升溫至700 ℃后用坩堝鉗將坩堝置入爐內(nèi)預(yù)熱1~2 min,使其充分加熱,隨后取出。用藥匙量取適量的可膨脹插層石墨原料放入坩堝中,迅速置入馬弗爐并高溫膨脹1 min以上。該過程使插層石墨原料中石墨片層間的預(yù)置入官能團(tuán)在高溫下形成氣體,迫使層與層之間的范德華力失效,進(jìn)而得到層數(shù)為10以內(nèi)的少層石墨烯納米片。為了進(jìn)一步得到更薄的石墨烯片,將其轉(zhuǎn)移至燒杯中并放入丙酮溶液,在低溫水浴中超聲震蕩120 min以上,迫使石墨片層更加徹底分離至2~5層,最后在烘干箱中烘干丙酮溶液,得到實(shí)驗(yàn)用的石墨烯原料[16-17]。
采用雙螺桿擠出熔融共混法制備復(fù)合材料,制備4組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)填料的聚碳酸酯復(fù)合材料,納米填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2.5%、5%。下面以石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為例簡述制備方法。
首先,使用高精度電子天平稱量13.85 g烘干的聚碳酸酯顆粒并置于密封袋內(nèi),稱量0.15 g烘干后的石墨烯原料,將他們?cè)诿芊獯浞只旌?,稱量數(shù)包實(shí)驗(yàn)原料備用。將擠出機(jī)主軸轉(zhuǎn)速設(shè)置為25.4 r/min,加料口轉(zhuǎn)速設(shè)置為16.3 r/min;將溫控一區(qū)、溫控二區(qū)、溫控三區(qū)、機(jī)頭一區(qū)的溫度分別設(shè)置為230、250、270、270 ℃。待溫度升高至設(shè)定溫度后,在進(jìn)料口加入一包混合好的聚碳酸酯/石墨烯。一段時(shí)間后,右側(cè)出料口會(huì)擠出混合后的熔融狀態(tài)的聚碳酸酯/石墨烯復(fù)合材料線材。
重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)方式,分別制備0%、1%、2.5%、5%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯/聚碳酸酯、碳納米管/聚碳酸酯、碳納米纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料。該方法使用過程減少溶劑的使用和環(huán)境污染并且對(duì)人體刺激更低,同時(shí)使用雙螺桿擠出方法也較傳統(tǒng)方法更為方便。
復(fù)合材料經(jīng)擠出機(jī)加工完成后,使用注塑機(jī)進(jìn)行成型處理,注塑機(jī)的數(shù)據(jù)設(shè)置如下:注射時(shí)間一設(shè)置為3 s(注塑時(shí)間),注射時(shí)間二設(shè)置為20 s(等待時(shí)間),溫度一設(shè)置為100 ℃(模具溫度),溫度二設(shè)置為270 ℃(儲(chǔ)料倉溫度)。等待溫度升至設(shè)定溫度,用儲(chǔ)料倉對(duì)準(zhǔn)擠出機(jī)的右側(cè)出料口,等待20 s接料,將儲(chǔ)料倉放入注塑機(jī)開始注塑,注塑成功后等待20 s,取下注塑拉伸件,完成注塑,最后取出脫模,得到厚度為2 mm的復(fù)合材料拉伸樣條。
對(duì)制備完成的復(fù)合材料拉伸樣條使用E45.305電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試,不同填料添加組分的試件各試驗(yàn)5組,并記錄各項(xiàng)數(shù)據(jù)以便后續(xù)分析。用Gemini-SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)拉伸的斷口進(jìn)行微觀形貌表征。
將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚碳酸酯復(fù)合材料拉伸樣條使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試。測(cè)試的數(shù)據(jù)通過計(jì)算并使用Origin Pro軟件進(jìn)行分析與繪圖,隨后通過計(jì)算與分析,分別繪制出石墨烯(GNPs)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等不同添加量的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度(圖1a)和楊氏模量(圖1b)曲線。
圖1 不同填料的復(fù)合材料
通過以上曲線可清晰地觀察到向聚碳酸酯中加入不同填料時(shí)拉伸性能的變化情況。在圖1中,3種填料對(duì)于聚碳酸酯的拉伸性能提高均有一定的作用,但碳納米纖維的增強(qiáng)效果最好,其次是碳納米管,效果最差的是石墨烯??梢钥闯?.5%添加量的碳納米纖維/聚碳酸酯復(fù)合材料性能優(yōu)異,與其他組分拉開了較大的差距??傮w來看,拉伸強(qiáng)度隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,呈現(xiàn)先快速上升后緩慢下降的趨勢(shì)。而復(fù)合材料的楊氏模量則是一直呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。當(dāng)碳納米纖維添加量為2.5wt%時(shí),復(fù)合材料的拉伸極限達(dá)到極值,其拉伸強(qiáng)度達(dá)到90.12±2.18 MPa,較原聚碳酸酯材料提升25.17±3.03%。而楊氏模量表現(xiàn)了材料的剛性,即材料剛性隨著不同填料添加量的增加而不斷提高。這些曲線證明了該聚碳酸酯材料因?yàn)樘技{米纖維、碳納米管、石墨烯納米片的添加使其性能明顯提升。其中這些填料充當(dāng)了增強(qiáng)相,充分體現(xiàn)了其本身優(yōu)異的機(jī)械性能特點(diǎn)。
但之后隨著不同填料的繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度開始明顯下降甚至開始出現(xiàn)低于原材料本身性能的趨勢(shì)。根據(jù)圖像推斷可知,當(dāng)填料添加量過高時(shí)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致在拉伸過程中發(fā)展成為裂紋源。
將拉伸測(cè)試完成的破損樣件回收,并將斷口切下。使用導(dǎo)電膠帶將0、2.5、5wt%的斷口粘貼于SEM觀測(cè)平臺(tái)上并進(jìn)行噴金處理,最后使用掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀形態(tài)表征。以石墨烯為例,如圖2所示。
圖2 石墨烯/聚碳酸酯復(fù)合材料斷口SEM圖像
圖2a、2b和2c是選取3個(gè)不同石墨烯添加量的試件斷口使用掃描電鏡放大到200倍的圖像。從圖2可以看出,純聚碳酸酯材料拉伸斷口表面呈現(xiàn)撕裂的形貌,具有非常多的滑移帶,呈明顯的韌性斷裂狀態(tài)。當(dāng)石墨烯添加到2.5wt%時(shí),如圖2b所示,可觀察到斷口表面開始變得粗糙,滑移帶明顯減少。此時(shí)石墨烯在其中充當(dāng)增強(qiáng)相限制了裂紋擴(kuò)展,從而提高了復(fù)合材料的多項(xiàng)力學(xué)性能。而石墨烯的添加量達(dá)到5wt%時(shí)(圖2c),可觀察到斷口表面崎嶇不平,并且有許多片層狀結(jié)塊。這些片層狀結(jié)塊則是石墨烯團(tuán)聚產(chǎn)生的,因此此時(shí)石墨烯雖然可以繼續(xù)提升復(fù)合材料的楊氏模量即剛度,但是會(huì)在材料中產(chǎn)生缺陷而導(dǎo)致拉伸極限和伸長率的下降。該斷口的微觀表征反向證明了關(guān)于以上曲線推斷的合理性。
本文研究了石墨烯增強(qiáng)聚碳酸酯復(fù)合材料的制備及性能,并且著重研究了復(fù)合材料加工工藝和力學(xué)性能測(cè)試,得到如下主要結(jié)論:
(1)通過對(duì)多組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米纖維、碳納米管、石墨烯聚碳酸酯復(fù)合材料拉伸樣條的測(cè)試,可知3種填料都對(duì)增強(qiáng)聚碳酸酯的力學(xué)性能有效果,其中碳納米纖維的增強(qiáng)效果最好,在添加量為2.5wt%時(shí)達(dá)到復(fù)合材料的拉伸極限,其拉伸強(qiáng)度達(dá)到(90.12±2.18)MPa,較原聚碳酸酯材料提升(25.17±3.03)%。
(2)過多的納米填料添加量不但不會(huì)提升復(fù)合材料的力學(xué)性能,反而會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而低于原材料本身性能。