馬 礪,何鋮茂,魏 澤,魏高明,王 洋
1) 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710054 2) 西安科技大學(xué)陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710054
煤粉在火電廠鍋爐及煤制活性炭化工行業(yè)應(yīng)用廣泛[1].由于粒度小、氧化活性強(qiáng)、蓄熱快,在制備及輸送過(guò)程中堆積煤粉受高溫環(huán)境作用影響極易發(fā)生自燃而引起爆炸事故,對(duì)人員生命安全造成嚴(yán)重威脅[2-3].
煤粉氧化升溫過(guò)程可分為加熱期、自熱期、燃燒期[4].煤粉發(fā)生自燃的標(biāo)準(zhǔn)是其中心點(diǎn)溫度超過(guò)環(huán)境溫度60 ℃,此處也稱為煤粉著火標(biāo)準(zhǔn)[5].煤粉臨界自燃溫度Tm表征煤粉由加熱期到自燃的臨界環(huán)境溫度值,著火延遲時(shí)間ti為煤粉中心點(diǎn)溫度由煤粉臨界自燃溫度升高至著火標(biāo)準(zhǔn)所用時(shí)間[6].因此,煤粉臨界自燃溫度、著火延遲時(shí)間、氣體產(chǎn)物等均為煤粉自燃特征參數(shù),反映了自燃的難易程度[7].氧濃度、受限壓力、變質(zhì)程度、約束幾何形狀、熱流通量和堆積厚度等因素均可影響煤粉自燃特征參數(shù).Wu 等[8]用平板和熱爐實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析富氧環(huán)境下燃燒系統(tǒng)中的煤粉自燃行為,確定自燃臨界參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù).Ying 等[9]對(duì)不同系統(tǒng)壓力下煤粉燃燒特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)減小壓力同時(shí)降低氧濃度,煤粉的臨界自燃溫度會(huì)出現(xiàn)顯著上升.高變質(zhì)程度的煤樣對(duì)應(yīng)臨界自燃溫度較高,環(huán)境溫度升高可縮短著火延遲時(shí)間[10].Joshi 等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的著火行為,發(fā)現(xiàn)臨界自燃溫度點(diǎn)隨夾角的升高而降低.Lebecki 等[12]通過(guò)改變煤粉加熱熱流通量,比較煤粉層臨界自燃溫度差異,總結(jié)了熱流通量對(duì)煤粉自燃臨界溫度的影響規(guī)律.Park 等[13]利用熱表面著火設(shè)備測(cè)試了不同堆積厚度煤粉熱失控傾向性和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù),并通過(guò)單煤粉層溫度場(chǎng)預(yù)測(cè)其他厚度煤粉熱失控.
煤粉自燃是煤氧復(fù)合作用的結(jié)果,通過(guò)向煤粉中加入適量阻化劑,能夠改變煤氧反應(yīng)進(jìn)程,進(jìn)而改變煤粉著火條件[14].離子液體具有熱穩(wěn)定性高、低揮發(fā)、低蒸餾等特點(diǎn),其陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的高度不對(duì)稱性可對(duì)煤分子活性官能團(tuán)進(jìn)行破壞,其中咪唑類離子液體[BMIM][BF4]中陽(yáng)離子含有的含氧取代基和強(qiáng)電負(fù)性陰離子能夠高效誘導(dǎo)煤氧反應(yīng)關(guān)鍵基團(tuán),從而抑制煤粉自燃[15-16].不粘煤作為中等煤化度的動(dòng)力煤,其因低灰分、無(wú)粘結(jié)性等特點(diǎn)在火電廠煤粉發(fā)電中應(yīng)用廣泛[17].因此,本文選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]離子液體預(yù)處理不粘煤煤粉,利用煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)試煤粉的臨界自燃溫度和著火延遲時(shí)間;測(cè)試同一高溫環(huán)境下(各煤樣均被點(diǎn)燃)煤粉自燃宏觀特征,分析離子液體對(duì)煤粉的宏觀阻化特性;同時(shí)結(jié)合傅里葉紅外光譜(FT-IR)實(shí)驗(yàn)分析離子液體對(duì)煤粉的微觀阻化特性.研究結(jié)果對(duì)于離子液體阻化煤粉、防止煤粉高溫環(huán)境自燃提供理論支撐.
離子液體選用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(純度:99%),購(gòu)置于中科院蘭州化物所.
實(shí)驗(yàn)煤樣選用紅柳林煤礦不粘煤(HL),工業(yè)分析和元素分析如表1 和表2 所示.新鮮煤塊經(jīng)粉碎、研磨、篩分后得到粒徑74 μm 以下煤粉.將其與[BMIM][BF4]離子液體溶液按一定比例混合,攪拌8 h,常溫下真空干燥48 h,密封保存.各煤樣混合比例見(jiàn)表3.
表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of the coal sample
表3 [BMIM][BF4]和煤粉的配比Table 3 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal
煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1 所示,主要由供氣系統(tǒng)Ⅰ、溫度控制系統(tǒng)Ⅱ、多組分氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)Ⅲ、數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)Ⅳ等部分組成.供氣系統(tǒng)包括氧氣瓶、氮?dú)馄?、多組分配氣裝置、轉(zhuǎn)子流量計(jì)等.溫度控制系統(tǒng)包括控溫爐、煤樣罐、100 mL 煤粉倉(cāng)、K 型熱電偶等,通過(guò)ADAM-4018 模塊每2 s采集1 次溫度數(shù)據(jù).多組分氣體監(jiān)測(cè)裝置每5 min對(duì)煤粉升溫過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行濃度分析.
圖2 為本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程圖,共分為煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn)和FT-IR 實(shí)驗(yàn),具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:
圖2 實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experiment process
(1)煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn).
堆積煤粉中心點(diǎn)處蓄熱條件好,氧化放熱速率大,溫度高,可直觀反應(yīng)煤粉自燃能力.如圖1實(shí)驗(yàn)臺(tái)所示,將一個(gè)K 型熱電偶布置在100 mL 圓柱煤粉倉(cāng)重心位置即中軸線中點(diǎn)處,此處監(jiān)測(cè)的煤粉溫度即為煤粉中心點(diǎn)溫度.此外,在煤粉倉(cāng)外部布置一個(gè)熱電偶用以監(jiān)測(cè)環(huán)境溫度(Ta).
圖1 恒溫氧化實(shí)驗(yàn)臺(tái)Fig.1 Constant temperature oxidation test bench
實(shí)驗(yàn)判定煤粉發(fā)生自燃的標(biāo)準(zhǔn)參考?jí)m埃積聚物自發(fā)著火性的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn):將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下加熱,當(dāng)煤粉中心點(diǎn)溫度能超過(guò)環(huán)境溫度60 ℃,認(rèn)為煤粉發(fā)生自燃,而使煤粉能夠自燃的臨界環(huán)境溫度值稱為煤粉的臨界自燃溫度Tm.本實(shí)驗(yàn)選用5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉,實(shí)驗(yàn)開始前,用新鮮氣體沖洗煤樣罐30 min,供氣流量設(shè)置為100 L·h-1.首先將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下進(jìn)行加熱,在長(zhǎng)時(shí)間恒溫加熱下如果煤粉中心點(diǎn)溫度未超過(guò)環(huán)境溫度60 ℃,且出現(xiàn)下降趨勢(shì),表明此環(huán)境溫度不足以使煤粉發(fā)生自燃,則升高環(huán)境溫度10 ℃,重復(fù)實(shí)驗(yàn),直至煤粉達(dá)到自燃標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)再以2 ℃為間隔進(jìn)一步重復(fù)實(shí)驗(yàn),以此類推,最終確定出煤粉臨界自燃溫度Tm.為了確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性,在Tm處至少進(jìn)行三次重復(fù)實(shí)驗(yàn).
(2)FT-IR 實(shí)驗(yàn).
有機(jī)化合物可產(chǎn)生振動(dòng)的紅外光譜,在紅外吸收光譜中,吸收峰的位置、數(shù)目以及強(qiáng)度都取決于分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和含量[18].根據(jù)不同基團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰分析離子液體對(duì)煤粉表面官能團(tuán)的影響,可探究離子液體對(duì)煤粉的微觀阻化特性.FTIR 測(cè)試選用Nicolet iN10 型傅里葉紅外光譜儀,樣品選用離子液體[BMIM][BF4]、HL 原煤粉、15%-[BMIM][BF4]處理煤粉,實(shí)驗(yàn)連續(xù)掃描32 次,測(cè)試范圍為4000~500 cm-1.
圖3 為HL 原煤粉在128 ℃和130 ℃的環(huán)境溫度下中心點(diǎn)溫度和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線.如圖3(a)所示,將煤粉初始中心點(diǎn)溫度記作a,到達(dá)環(huán)境溫度時(shí)記作b,超過(guò)環(huán)境溫度60 ℃時(shí)記作c.其中a—b 段為煤粉加熱階段,所用時(shí)間記為th,此階段煤粉溫度低于環(huán)境溫度,耗氧量較低,受環(huán)境高溫作用被動(dòng)加熱,兩條溫度曲線的變化趨勢(shì)相似.當(dāng)煤粉中心點(diǎn)溫度升高至環(huán)境溫度后,進(jìn)入自熱階段,由向環(huán)境吸熱轉(zhuǎn)為散熱,兩條溫度曲線呈現(xiàn)出截然不同的變化.如圖3(b)所示,在Ta為130 ℃時(shí),煤粉自熱階段因反應(yīng)溫度較高,耗氧速率開始增強(qiáng),升溫速率增大,當(dāng)其中心點(diǎn)溫度達(dá)到c 點(diǎn)后,氧濃度迅速降低,煤粉快速氧化.當(dāng)Ta為128 ℃時(shí),長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后煤粉中心點(diǎn)溫度未能超過(guò)環(huán)境溫度60 ℃,且耗氧速率基本不變,表明其未發(fā)生自燃.因此,c 點(diǎn)為煤粉由自熱階段進(jìn)入燃燒階段的標(biāo)志點(diǎn),該點(diǎn)處溫度也為達(dá)到煤粉著火標(biāo)準(zhǔn)的溫度點(diǎn),可區(qū)分煤粉自燃與未自燃.由此可得HL 原煤粉的臨界自燃溫度Tm為130 ℃.HL 原煤粉中心點(diǎn)溫度由Tm(130 ℃)升高至其著火標(biāo)準(zhǔn)(190 ℃)所用時(shí)間即b—c 段所用時(shí)間為著火延遲時(shí)間ti,由此可得ti為48 min.
圖3 原煤粉在兩種環(huán)境溫度下的氧化進(jìn)程.(a) 原煤粉中心點(diǎn)溫度變化;(b) 原煤粉氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Oxidation process of the original pulverized coal at two ambient temperatures: (a) temperature change at the center point of the original pulverized coal;(b) oxygen mass fraction change of the original pulverized coal
圖4 給出了5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化升溫曲線.其中圖4(a)為5%-[BMIM][BF4]處理煤粉在Ta為134 ℃和136 ℃下的中心點(diǎn)溫度變化曲線,可以看出兩者出現(xiàn)較大差異,在Ta為136 ℃時(shí)煤粉升溫較快,且中心點(diǎn)溫度到達(dá)c1,表明其發(fā)生自燃,由此確定其臨界自燃溫度.同理,10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm見(jiàn)表4.與原煤粉相比,[BMIM][BF4]處理煤粉Tm增大,表明其對(duì)煤粉自燃有一定的抑制作用,拓寬了煤粉自燃所需的溫度閾值,降低了煤粉自燃危險(xiǎn)性,且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,煤粉Tm越大.
圖4 離子液體處理煤粉在兩種環(huán)境溫度下的升溫曲線.(a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]Fig.4 Temperature rise curves of the pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures: (a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]
表4 煤粉自燃臨界參數(shù)Table 4 Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion
在反應(yīng)初期,因HL 煤粉變質(zhì)程度較低,受環(huán)境溫度影響大,與原煤粉相比,[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm大,煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈,其加熱反應(yīng)時(shí)間th縮短.但隨著[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,th延長(zhǎng),15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的th較5%-[BMIM][BF4]處理煤粉th增加19 min.各煤粉點(diǎn)火延遲時(shí)間ti如表4 所示,當(dāng)煤粉中心點(diǎn)溫度升高至其臨界自燃溫度后,進(jìn)入自熱階段,外界環(huán)境溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響作用減弱,[BMIM][BF4]的抑制作用明顯增強(qiáng),延長(zhǎng)了煤粉著火延遲時(shí)間ti,且其質(zhì)量濃度越大抑制越強(qiáng),ti最大延長(zhǎng)32 min.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析,可知[BMIM][BF4]主要對(duì)HL 不粘煤煤粉自熱階段起抑制作用,且15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤粉臨界參數(shù)影響最大.
為研究[BMIM][BF4]對(duì)煤粉的宏觀阻化特性,對(duì)各煤粉在同一環(huán)境溫度(Ta>Tm)下進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn),分析煤粉中心點(diǎn)溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量的變化.此處選擇環(huán)境溫度Ta為160 ℃,使各煤樣均能燃燒.
2.2.1 中心點(diǎn)溫度
圖5 為各堆積煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過(guò)程中其中心點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化曲線.由圖5 可知,各煤粉氧化反應(yīng)初始階段中心點(diǎn)溫度基本相同,隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化反應(yīng)速率增長(zhǎng)緩慢,中心點(diǎn)溫度較低,且煤粉中心點(diǎn)溫度隨[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小,加熱反應(yīng)時(shí)間th較原煤粉出現(xiàn)延長(zhǎng),其中15%-[BMIM][BF4]煤樣th延長(zhǎng)37 min.因此,[BMIM][BF4]有效抑制煤粉升溫速率,降低自燃危險(xiǎn)性.
圖5 煤粉中心點(diǎn)溫度變化Fig.5 Temperature change at the center point of the pulverized coal
2.2.2 耗氧速率
耗氧速率的計(jì)算由下式給出[19]:
式中:Q為氣體體積流量,m3·s-1;S為煤粉倉(cāng)的底面積,m2;n為煤粉的孔隙率,量綱為1;L為煤粉倉(cāng)的高度,m;C0和C1分別為進(jìn)氣和出氣口的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;T為煤粉溫度,℃.
圖6 為各煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過(guò)程中耗氧速率隨時(shí)間變化曲線.由圖6 可知,HL 煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后,耗氧速率減小,且同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi),[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,耗氧速率越小.耗氧速率曲線突變拐點(diǎn)表明煤粉自燃氧化加劇[20],其中15%-[BMIM][BF4]煤樣拐點(diǎn)較原煤粉滯后約35 min,表明[BMIM][BF4]對(duì)HL 煤粉煤氧反應(yīng)進(jìn)程有一定的抑制作用,且其濃度越大,抑制作用越強(qiáng).
圖6 煤粉耗氧速率變化Fig.6 Change in the oxygen consumption rate of the pulverized coal
2.2.3 CO 產(chǎn)生量
CO 產(chǎn)生量是煤粉氧化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)之一,能夠間接反映[BMIM][BF4]的阻化效果[21].圖7為各煤粉在160 ℃的環(huán)境下自燃氧化過(guò)程中CO產(chǎn)生量隨時(shí)間的變化曲線.由圖可知,與HL 原煤粉相比,[BMIM][BF4]處理煤粉CO 產(chǎn)生量較小,且同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi),質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,CO 產(chǎn)生量越小.CO 產(chǎn)生量曲線突變拐點(diǎn)表明煤粉氧化反應(yīng)速度加快,產(chǎn)生大量CO 氣體,煤粉氧化程度加深,其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉CO 出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)間較原煤粉滯后約35 min,表明[BMIM][BF4]有效抑制CO 的產(chǎn)生,且其濃度越大,抑制作用越強(qiáng).
圖7 煤粉CO 產(chǎn)生量變化Fig.7 Changes in the CO production from the pulverized coal
圖8(a)為[BMIM][BF4]的吸光度曲線,可以看出[BMIM][BF4]表面官能團(tuán)種類復(fù)雜,通過(guò)與煤中礦物質(zhì)表面以及螯合離子間發(fā)生靜電相互作用、離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用、氫鍵相互作用等以達(dá)到阻化煤自燃的目的[22].圖8(b)為原煤粉和15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的吸光度對(duì)比曲線,因煤分子微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜,此處將煤粉紅外光譜譜帶分為4 部分,即Ⅰ區(qū)羥基—OH 伸縮振動(dòng)(3600~3000 cm-1),Ⅱ區(qū)脂肪烴—C—H 伸縮振動(dòng)(3000~2800 cm-1),Ⅲ區(qū)芳香族C=O 伸縮振動(dòng)(1850~1500 cm-1),Ⅳ區(qū)酚、醇和醚類C—O 伸縮振動(dòng)(1300~1000 cm-1)[23].為定量分析煤粉主要吸收峰含量變化,利用Peakfit 軟件對(duì)4 個(gè)光譜區(qū)間進(jìn)行分峰擬合,擬合得到峰面積如圖9 所示.由圖9 可知:與原煤粉相比,[BMIM][BF4]處理煤粉的—OH 締合氫鍵含量減小,脂肪族—C—H 含量基本不變,芳香族C=O 含量基本不變,酚、醇和礦物質(zhì)醚鍵C—O 含量減小,表明[BMIM][BF4]對(duì)煤存在溶解破壞作用[24].
圖8 紅外光譜曲線.(a) [BMIM][BF4]的吸光度;(b) 15%-[BMIM][BF4]與原煤粉的吸光度對(duì)比Fig.8 Infrared spectrum curve: (a) absorbance of [BMIM][BF4];(b) comparison of absorbance between 15%-[BMIM][BF4] and original pulverized coal
圖9 煤粉主要吸收峰面積變化Fig.9 Change of the main absorption peak area of the pulverized coal
綜上,HL 不粘煤煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后,煤中脂肪烴、芳香烴含量穩(wěn)定,羥基締合氫鍵減少,而由前文可知[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化進(jìn)程較原煤粉相比出現(xiàn)階段性減慢,表明羥基是影響煤粉自燃的主要官能團(tuán)之一,離子液體通過(guò)溶解破壞羥基抑制煤粉氧化[25],其反應(yīng)機(jī)理如圖10所示.由于[BMIM][BF4]含有的強(qiáng)電負(fù)性F 原子誘導(dǎo)煤中羥基H 原子從而形成較強(qiáng)氫鍵,破壞煤分子自締合氫鍵結(jié)構(gòu),同時(shí)被奪H 的O 原子則與咪唑環(huán)上含氧陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電吸引,使陽(yáng)離子與煤體結(jié)合,溶解破壞煤體[26].HL 不粘煤變質(zhì)程度低,其煤粉子表面官能團(tuán)數(shù)量較多,而環(huán)境溫度的升高可為非自發(fā)性的煤分子基元反應(yīng)提供克服活化能的動(dòng)力[27],因此HL 煤粉受環(huán)境溫度影響較大.加熱階段,煤粉受環(huán)境高溫作用被動(dòng)加熱,環(huán)境溫度升高對(duì)其氧化的促進(jìn)作用強(qiáng)于[BMIM][BF4]的抑制作用,加熱反應(yīng)變快[28].自熱階段,煤粉開始自放熱,環(huán)境溫度對(duì)煤粉氧化進(jìn)程的影響變小,[BMIM][BF4]的抑制作用相對(duì)增強(qiáng),HL 煤粉自熱減慢.
圖10 [BMIM][BF4]與煤反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF4] with coal
(1) 通過(guò)煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得HL 不粘煤原煤粉與5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉的臨界自燃溫度Tm分別為130、136、142、156 ℃,著火延遲時(shí)間ti分別為48、55、67、80 min.[BMIM][BF4]主要抑制煤粉自熱反應(yīng),抑制作用隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增強(qiáng),在加熱階段抑制作用較弱,其改變了煤粉自燃臨界參數(shù),降低了煤粉自燃危險(xiǎn)性.
(2) 同環(huán)境溫度下(Ta>Tm)煤粉恒溫氧化實(shí)驗(yàn)表明,同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)[BMIM][BF4]處理煤粉的中心點(diǎn)溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量均小于原煤粉,且隨質(zhì)量濃度的增大而減小,其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的耗氧速率拐點(diǎn)和CO 產(chǎn)生量拐點(diǎn)較原煤粉均延長(zhǎng)約35 min.
(3) 基于紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析,HL 煤粉變質(zhì)程度較低,表面活性官能團(tuán)數(shù)量多,環(huán)境溫度的升高對(duì)其加熱反應(yīng)起促進(jìn)作用.[BMIM][BF4]通過(guò)溶解破壞煤中羥基抑制煤粉氧化,煤粉開始自放熱后,其抑制作用占主導(dǎo).