丁 龍，楊 濤，錢立新，張洪亮，魏進(jìn)超，楊本濤，龍紅明

1) 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032 2) 中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙 410205 3) 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（安徽工業(yè)大學(xué)），馬鞍山 243002

鐵礦燒結(jié)是鋼鐵冶金長(zhǎng)流程生產(chǎn)中重要的工藝之一，其生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生包括二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和二噁英等在內(nèi)的多種污染物[1-3].其中，NOx會(huì)造成環(huán)境中光化學(xué)污染和酸雨等問題，也會(huì)刺激生物體呼吸系統(tǒng)，造成胸悶、咳嗽等癥狀；二噁英是一類毒性強(qiáng)、易致癌和致畸的持久性環(huán)境激素類有機(jī)物[4-5].考慮到NOx和二噁英對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害，控制這兩類污染物的產(chǎn)生與排放一直是企業(yè)和研究者非常關(guān)注的問題.隨著國(guó)家環(huán)境治理力度不斷加強(qiáng)，特別是2019年中國(guó)鋼鐵工業(yè)實(shí)施煙氣污染物超低排放[3]，要求鐵礦燒結(jié)煙氣中NOx排放限值由300 mg·m-3降為50 mg·m-3以下，二噁英的排放限值也建議控制在（毒性當(dāng)量）0.1 ng·m-3以下.因此，燒結(jié)煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術(shù)得到快速發(fā)展，并逐漸成為燒結(jié)煙氣中脫硝/二噁英應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一[6].

燒結(jié)煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術(shù)的核心是催化劑，目前工業(yè)應(yīng)用最為成熟、廣泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2（VWTi）催化劑[7].VWTi催化劑一般由活性成分、活性助劑、載體及其他提供粘結(jié)、填充功能的輔助成分組成.活性成分主要是V2O5，WO3（或MoO3）是活性助劑，載體主要是TiO2[8-9].國(guó)內(nèi)較早采用VWTi 催化劑進(jìn)行脫硝的是上海寶山鋼鐵股份有限公司[10]，他們?cè)跓煔饷摿蚬に嚭蠼ㄔO(shè)了一套中溫脫硝裝置，通過加熱爐先將煙氣溫度加熱到280 ℃左右，再進(jìn)行NOx減排.該脫硝系統(tǒng)投產(chǎn)運(yùn)行后，NOx排放質(zhì)量濃度最低減排到34 mg·m-3，滿足國(guó)家超低排放要求.

“十四五”期間，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣逐步采用VWTi 催化劑進(jìn)行污染物減排.燒結(jié)煙氣中含有的粉塵、有害組分會(huì)與催化劑接觸，導(dǎo)致催化劑活性降低，最終失活形成廢棄物.目前，大量研究表明[11-13]，工業(yè)煙氣中應(yīng)用的VWTi 催化劑失活方式主要包括物理失活和化學(xué)失活.當(dāng)灰分和有害成分僅覆蓋在催化劑的活性位點(diǎn)上，或者造成催化劑孔道堵塞的失活通常被稱為物理失活，物理失活的催化劑通常可以通過去除堵塞物進(jìn)行再生.當(dāng)有害成分與催化劑表面活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并造成其活性位點(diǎn)化學(xué)環(huán)境改變的失活通常被稱為化學(xué)失活，這也是造成催化劑變成廢棄物的主要原因之一.目前，燃煤電廠催化劑失活研究表明，煙氣中致催化劑失活的有害成分包括堿金屬[14]、堿土金屬[15]、類金屬（通常指砷）[16]以及重金屬[17]等.其中，堿金屬在煙氣中含量較高，被認(rèn)為是導(dǎo)致催化劑失活的主因.對(duì)于堿金屬造成催化劑的失活機(jī)理，前人研究表明主要是催化劑表面的酸性位點(diǎn)與金屬離子發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致活性中心改變，影響了還原劑NH3在催化劑表面的吸附和轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致催化劑失活[18].

燒結(jié)煙氣同樣也是一種多污染物與有害元素并存的工業(yè)煙氣，研究表明[19-20]，燒結(jié)煙氣中堿金屬元素質(zhì)量濃度在24～60 mg·m-3，堿金屬元素在除塵灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是達(dá)到5%～40%，且主要以鉀元素為主，占比達(dá)到80%以上.雖然研究者已經(jīng)開展了大量關(guān)于不同形態(tài)鉀鹽對(duì)VWTi 催化劑失活機(jī)理的研究，但以往的研究多是基于燃煤煙氣特點(diǎn)，研究不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載對(duì)VWTi 催化劑脫硝性能的影響.燒結(jié)煙氣是一種多污染物并存的煙氣，VWTi 催化劑在燒結(jié)煙氣中應(yīng)用，既可以催化NOx還原，也可以催化二噁英類有機(jī)物氧化[21].然而，目前很少有報(bào)道基于燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，研究不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載對(duì)VWTi 催化劑同時(shí)脫硝脫二噁英性能的影響，催化劑的失活機(jī)理也有待進(jìn)一步明確.

本文模擬燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，選用商用VWTi 催化劑為原料，在實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)催化劑加速失活條件，研究了VWTi 催化劑表面負(fù)載KCl、K2O和K2SO4對(duì)其同時(shí)脫硝脫二噁英活性的影響，并通過比表面積檢測(cè)（BET）、X 射線衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、X 射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜分析（FT-IR）等手段研究了以上三種鉀鹽對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、表面酸性、表面活性物質(zhì)化學(xué)環(huán)境及氧化還原性能的影響.針對(duì)失活的催化劑，研究了水洗和酸洗兩種再生手段對(duì)其活性修復(fù)效果.最后提出了不同形態(tài)鉀鹽致VWTi 催化劑失活的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究的實(shí)驗(yàn)材料包括催化劑和中毒物質(zhì)，選用的催化劑為市場(chǎng)商用蜂窩狀VWTi 催化劑，該催化劑主要用于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠煙氣脫硝脫二噁英，催化劑的化學(xué)成分如表1 所示，TiO2為催化劑的載體，V2O5是催化劑的活性組份，WO3是催化劑的助劑，其他組份為催化劑成型過程添加的粘結(jié)劑、造孔劑等.中毒物質(zhì)選用K2SO4、KNO3和KCl 化學(xué)純?cè)噭?，其中，KNO3作為K2O 中毒的前驅(qū)物.

表1 SCR 催化劑化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the SCR catalyst (mass fraction) %

1.2 中毒催化劑制備及其再生方法

在實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)條件，進(jìn)行了商用VWTi催化劑加速失活實(shí)驗(yàn).通過浸漬蒸干法將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉀鹽負(fù)載到新鮮催化劑表面得到預(yù)中毒催化劑，之后在空氣條件下煅燒得到不同類型K中毒催化劑樣品.

KCl 中毒催化劑樣品的制備實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將新鮮VWTi 催化劑進(jìn)行研磨，得到顆粒粒徑小于0.250 mm 的催化劑粉末，置于105 ℃烘箱中烘干備用，記為Fresh.然后，按照KCl 與新鮮催化劑質(zhì)量比為1∶50，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的KCl 溶于100 mL 去離子水中，并向溶液中加入干燥的新鮮催化劑粉末.混合物在70 ℃條件下水浴攪拌4 h，并于105 ℃的烘箱中干燥12 h.將中毒催化劑研磨成粒徑小于0.250 mm 的粉末，置入馬弗爐中，在500 ℃條件下焙燒5 h，得到KCl 中毒的催化劑樣品，記為KC.以同樣的方法制備K2O、K2SO4中毒催化劑，記為KO、KS（KNO3的稱取量需要換算成對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的K2O）.將中毒的催化劑粉末樣品壓成小餅，制取粒徑為0.250～0.425 mm 顆粒進(jìn)行活性檢測(cè).最后，將中毒催化劑樣品進(jìn)行性能表征和再生實(shí)驗(yàn).新鮮催化劑與中毒催化劑按照相同焙燒制度進(jìn)行焙燒處理.

本文對(duì)中毒催化劑采用了兩種常見的活性再生方式處理，即水洗和酸洗.

（1）水洗再生：將一定量的中毒催化劑樣品，按照固液比1∶20 放入去離子水中洗滌，洗滌時(shí)間30 min，攪拌速度500 r·min-1，溫度25 ℃，洗滌結(jié)束后對(duì)再生催化劑樣品進(jìn)行過濾，在105 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥12 h，并在馬弗爐中空氣條件下500 ℃煅燒3 h.

（2）酸洗再生：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H2SO4溶液，將一定量的中毒催化劑樣品，按照固液比1∶20 放入弱酸溶液中進(jìn)行洗滌，其他實(shí)驗(yàn)過程與水洗再生方法相同.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行配氣模擬燒結(jié)煙氣特性，研究新鮮和中毒催化劑同時(shí)脫除NO 和二噁英的活性.由于二噁英結(jié)構(gòu)復(fù)雜，毒性強(qiáng)，分析過程復(fù)雜，研究者在實(shí)驗(yàn)階段通常采用化學(xué)結(jié)構(gòu)與二噁英相近的氯苯（CB）為二噁英模擬物，用于模擬二噁英進(jìn)行催化活性檢測(cè)[22-23]，因此，本研究同樣選用CB 作為二噁英替代物.催化反應(yīng)裝置示意圖如圖1 所示.入口混合氣體的體積分?jǐn)?shù)分別為：NO,0.03%;NH3,0.03%;CO,0.50%;O2,16%;CB,0.01%.氣體總流量為160 mL·min-1，空速比（GHSV）為60000 h-1，N2作為平衡氣體，其中，CB 采用N2鼓泡方式通入混合氣體中.實(shí)驗(yàn)前調(diào)整設(shè)定氣體，并將0.2 g 催化劑樣品裝填到石英管中，檢測(cè)溫度在150～450 ℃之間，間隔50 ℃，當(dāng)溫度升高至設(shè)定值時(shí)，系統(tǒng)溫度穩(wěn)定20 min 后，收集出口氣體15 min，并采用便攜式煙氣分析儀（RBR，德國(guó)ECOM J2KN）檢測(cè)NO 體積分?jǐn)?shù)，采用氣相色譜儀GC-9860 在線分析CB 體積分?jǐn)?shù).

圖1 催化劑活性測(cè)試反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic of the laboratory activity test of catalysts

通過NO 轉(zhuǎn)化率(ηNO)計(jì)算不同催化劑的脫硝活性，計(jì)算公式為：

式中：V[NO]in為進(jìn)氣處煙氣中NO 的體積分?jǐn)?shù)；V[NO]out為出口處煙氣中NO 的體積分?jǐn)?shù).

通過CB 轉(zhuǎn)化率(ηCB)計(jì)算不同催化劑的CB 催化降解活性，計(jì)算公式為：

式中：V[CB]in和V[CB]out分別是反應(yīng)器進(jìn)出口的CB體積分?jǐn)?shù).

1.4 催化劑物化性能評(píng)價(jià)方法

對(duì)中毒催化劑和新鮮催化劑進(jìn)行物化性能評(píng)價(jià).采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF，美國(guó)，ARLAdvant’X IntellipowerTM3600）測(cè)定催化劑樣品各元素含量；X 射線衍射分析儀（XRD，德國(guó)，D8ADVANCE）測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu)；比表面積與孔隙度吸附儀（BET，美國(guó)，ASAP 2460）測(cè)定催化劑樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)；X 射線光電子能譜儀（XPS，日本，PHI Quantera Ⅱ）測(cè)定催化劑表面各元素化學(xué)結(jié)構(gòu)；傅立葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)，Nicolet6700）分析催化劑樣品表面化學(xué)鍵；氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)，分別在N-3000 雙通道色譜工作站設(shè)備上進(jìn)行，測(cè)定催化劑表面活性位點(diǎn)和催化劑表面活性物質(zhì)氧化還原性.通過以上催化劑性能表征手段，可以獲得催化劑中毒前后結(jié)晶形式、催化劑形貌、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面元素價(jià)態(tài)、氧化還原性能、表面官能團(tuán)分布等變化，進(jìn)而揭示催化劑的失活機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 對(duì)催化劑脫除NO 和CB 活性的影響

新鮮及不同形態(tài)鉀鹽中毒催化劑的NO 和CB 降解活性如圖2 所示.從圖中2（a）可以看出，在空速比60000 h-1下，新鮮催化劑展現(xiàn)出良好的脫硝活性，在250～400 ℃溫度范圍內(nèi)的脫硝效率接近100%.引入不同形態(tài)鉀鹽后，催化劑活性出現(xiàn)了不同程度的降低，當(dāng)KCl 加入到催化劑中，最高脫硝效率出現(xiàn)在350 ℃，僅為50%.當(dāng)K 鹽以K2O的形式引入時(shí)，最高脫硝活性為72%，該值在300 ℃時(shí)獲得.相比以上兩種K 鹽存在形式，K2SO4對(duì)催化劑的脫硝活性影響最小，其最高活性為84%，在300 ℃時(shí)獲得.從圖2(b)中可以看出，新鮮催化劑和中毒催化劑的CB 降解活性均隨著溫度升高而升高，均在450 ℃獲得最高活性.在新鮮催化劑表面負(fù)載三種鉀鹽后，催化劑CB 降解活性出現(xiàn)了顯著降低，在450 ℃時(shí)，F(xiàn)resh、KS、KO 和KC 樣品的CB 降解效率分別為96.3%、25.1%、22.2%和8.4%，可以看出，中毒催化劑樣品幾乎失去了對(duì)CB的催化降解活性.綜合以上結(jié)果，不同形態(tài)鉀鹽引入對(duì)催化劑的脫硝和CB 降解活性損失順序遵循相同的規(guī)律，即KCl＞ K2O＞ K2SO4.

圖2 不同形態(tài)鉀鹽中毒對(duì)催化劑活性的影響.(a) 脫硝活性;(b)CB 降解活性Fig.2 Catalytic activity of catalysts poisoned by different K+ species:(a) NO conversion;(b) CB conversion

2.1.2 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)特征的影響

通過對(duì)新鮮和中毒催化劑的BET 比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，可以考察不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑的物理堵孔效應(yīng).由表2 可知，新鮮催化劑的比表面積和總孔體積數(shù)值在三種鉀鹽引入后均有不同程度的降低，平均孔徑變大，這主要是由于鉀鹽堵塞了催化劑的孔結(jié)構(gòu).相比之下，負(fù)載K2SO4對(duì)催化劑的比表面積影響最大，表明堵孔效應(yīng)最顯著.然而，結(jié)合催化劑的脫硝和CB 降解活性，雖然硫酸鹽對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響最大，但其對(duì)催化劑的活性影響卻是最小的.因此，負(fù)載不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑比表面積帶來的變化并不是引起其活性降低的主要因素，即物理失活作用應(yīng)不是鉀鹽致催化劑活性顯著下降的主因，研究化學(xué)失活應(yīng)比物理堵孔更為重要.

表2 新鮮和中毒催化劑樣品的物理吸附參數(shù)分析Table 2 Physical adsorption parameters of fresh and poisoned catalysts

新鮮和不同形態(tài)鉀鹽中毒催化劑的XRD 圖譜如圖3 所示.由圖可見，新鮮催化劑和負(fù)載不同形態(tài)鉀鹽獲得的XRD 圖譜上僅出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2和成型劑SiO2、Al2O3的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)V2O5、WO3、K2SO4、K2O 以及KCl 的衍射峰，說明引入不同形態(tài)鉀鹽并沒有造成催化劑活性物種分散度改變，活性物種沒有形成相應(yīng)的結(jié)晶態(tài)，且不同形態(tài)鉀鹽在催化劑表面可能以高度分散形式存在，沒有形成相應(yīng)的結(jié)晶態(tài).

2.1.3 對(duì)催化劑氧化還原性能的影響

為了研究引入不同形態(tài)鉀鹽對(duì)VWTi 催化劑氧化還原性能的影響，通過H2-TPR 實(shí)驗(yàn)對(duì)新鮮和中毒催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4 所示.可以看出，新鮮催化劑在200～750 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，峰中心位于472 ℃處，該峰可以歸為V5+到V3+的轉(zhuǎn)化[18].一般認(rèn)為，V5+的還原峰溫度越低，越有利于催化反應(yīng)的循環(huán)過程.在新鮮催化劑上負(fù)載不同形態(tài)鉀鹽后，釩物種的H2還原峰均向高溫方向偏移，且偏移量順序?yàn)镵C＞ KO＞ KS，這與催化劑的脫硝和CB 降解活性降低幅度順序一致.還原峰向高溫方向移動(dòng)意味著催化劑中釩物種更難被還原，即催化反應(yīng)中，催化劑氧化還原能力下降，進(jìn)而導(dǎo)致其脫硝和CB 降解活性減弱.這主要是由于鉀物種與催化劑表面的活性物質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)入了其晶格中，形成了強(qiáng)化學(xué)鍵，導(dǎo)致催化劑中晶格氧含量降低或者抑制了晶格氧在反應(yīng)中的釋放，從而造成釩物種難以被還原.

圖4 不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts poisoned by different K+ species

2.1.4 對(duì)催化劑表面酸性的影響

長(zhǎng)時(shí)間以來，研究者普遍認(rèn)為VWTi 催化劑的表面酸性是其脫硝和催化降解二噁英的重要指標(biāo)[24]，為了解釋新鮮和中毒催化劑表面酸性變化對(duì)催化還原NO 和催化氧化CB 活性的影響，對(duì)新鮮和中毒樣品進(jìn)行了NH3-TPD 分析，結(jié)果如圖5所示.新鮮催化劑在100～550 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱（低溫）和強(qiáng)（高溫）結(jié)合NH3的峰.弱結(jié)合NH3的峰歸屬于Br?nsted 酸性位點(diǎn)，強(qiáng)結(jié)合NH3的峰歸屬于Lewis 酸性位點(diǎn)[15,25].酸性位點(diǎn)主要作用是為參與催化反應(yīng)的物質(zhì)提供反應(yīng)位置.催化過程中所發(fā)生的氧化還原，均在酸性位點(diǎn)上完成，酸性位點(diǎn)的數(shù)量會(huì)影響催化劑活性.

圖5 不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts poisoned by different K+ species

從圖5 中可以看出，負(fù)載三種鉀鹽后，220 ℃附近的Br?nsted 酸性位點(diǎn)的NH3脫附峰強(qiáng)度明顯降低，降低幅度順序?yàn)镵C＞KO＞KS，這與催化劑的活性降低順序相吻合.相比之下，三種鉀鹽對(duì)460 ℃附近的Lewis 酸性位點(diǎn)產(chǎn)生了更大的影響，NH3脫附峰幾乎消失，其中K2O 的影響最大，其次是KCl，影響程度遵循KO＞KC＞KS，這與Kong 等[18]研究結(jié)論相似.主要是因?yàn)橐隟Cl 后，Cl-可以結(jié)合在催化劑表面，增強(qiáng)催化劑對(duì)NH3的吸附能力，但Cl-吸附NH3后并不能將其活化，這部分NH3不參與選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)，也就是Cl-形成的酸性位點(diǎn)為“偽酸性位點(diǎn)”.對(duì)于CB 降解反應(yīng)，催化劑表面結(jié)合Cl-后，會(huì)降低催化劑表面酸性位點(diǎn)對(duì)CB 分子中C—Cl 鍵的親核取代吸附作用，也就是催化劑發(fā)生了Cl 中毒.雖然K2SO4中的K+會(huì)與催化劑表面的酸性位點(diǎn)結(jié)合，造成NH3吸附量減少，但SO42-具有弱酸性位性能[26-27]，它可為脫硝和CB氧化反應(yīng)提供新的酸性位點(diǎn)，這可能是K2SO4中毒的催化劑樣品仍然表現(xiàn)出較高的活性的原因.

2.1.5 對(duì)催化劑表面活性中心化學(xué)環(huán)境的影響

根據(jù)H2-TPR 結(jié)果，催化劑表面引入不同形態(tài)鉀鹽后，釩物種的氧化還原能力降低，而氧化還原能力與催化劑表面活性物種的化學(xué)形態(tài)和表面氧元素含量息息相關(guān).對(duì)新鮮和中毒催化劑樣品進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果如圖6 所示.圖6(a)顯示了Ti 2p的XPS 圖譜，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Ti 2p 結(jié)合能在464.6 eV(Ti 2p1/2)和458.8 eV(Ti 2p3/2)處均對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的特征峰[28].從圖中可以發(fā)現(xiàn)，KS、KO 和KC樣品的結(jié)合能與新鮮催化劑相比沒有發(fā)生明顯變化，說明不同形態(tài)鉀鹽的引入沒有改變TiO2載體的化學(xué)環(huán)境，這與XRD 的結(jié)果相吻合.圖6(b)為W 4f 的XPS 圖譜.W 4f 結(jié)合能在不同形態(tài)鉀鹽引入前后也未發(fā)生明顯變化，表明K 并未與催化劑表面W 結(jié)合，沒有對(duì)W 的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生影響.

在Tops?n[29]提出的SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)制中，V5+=O 在循環(huán)反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，且V5+=O 是CB 親核取代實(shí)現(xiàn)C—Cl 鍵斷裂反應(yīng)的重要活性位點(diǎn).因此，V5+比例將直接影響催化劑的脫硝和CB 降解性能，采用V5+/V4+摩爾比來反應(yīng)催化劑的反應(yīng)性能.圖6(c)顯示了V 2p 的XPS 圖譜，表3 匯總了不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑樣品V 元素XPS 結(jié)果（表中Ebv表示結(jié)合能值，ω表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.對(duì)V 譜圖進(jìn)行分峰和擬合，結(jié)合能在517.4、516.2、515.3 eV 分別對(duì)應(yīng)V5+、V4+、V3+的結(jié)合能特征峰[30].綜合來看，負(fù)載不同形態(tài)鉀鹽后，催化劑表面V5+/V4+摩爾比有所降低，由新鮮催化劑的1.97 降低到KS 的1.30、KO 的1.26 和KC 的1.15，降低幅度與催化劑活性降低程度保持一致，V5+/V4+摩爾比的降低會(huì)直接減弱催化劑的氧化還原性能，從而降低催化劑的活性.結(jié)合NH3-TPD 結(jié)果，這可能是鉀離子進(jìn)入催化劑表面的晶格，與V5+=O 鍵相互作用形成了V4+—O—K，造成V5+比例降低.

表3 不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑樣品V 元素XPS 結(jié)果Table 3 XPS results of V of fresh and poisoned catalyst samples

圖6(d)是O 1s 的XPS 圖譜，根據(jù)O 1s 的分峰結(jié)果，氧原子的能譜峰可以分為兩部分，結(jié)合能在532.2 eV 附近的為表面吸附氧（以O(shè)α表示），在529.9 eV 附近的為晶格氧（以O(shè)β表示）[31].通常，表面吸附氧在VWTi 催化劑的氧化還原反應(yīng)中具備比晶格氧更好的移動(dòng)能力，在脫硝過程中，表面吸附氧以O(shè)2-、O-、O2-形式存在，將吸附NH3氧化成—NH4+，參與后續(xù)脫硝反應(yīng).在CB 氧化過程中，表面吸附氧持續(xù)攻擊CB 中C—Cl 鍵，使其斷裂，生成苯酚類物質(zhì)，以及Cl-.苯酚類物質(zhì)中的π 鍵繼續(xù)被表面吸附氧氧化開環(huán)，最終氧化成CO2和H2O 等物質(zhì)，完成降解，因此表面吸附氧參與氧化反應(yīng)時(shí)能發(fā)揮更重要的作用.研究者們通常用Oα/(Oα+Oβ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值來衡量催化劑中Oα的含量，并考察其與催化劑活性的相互關(guān)系.由圖5(d)的分峰面積結(jié)果計(jì)算，新鮮催化劑的表面化學(xué)吸附氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.5%，而不同形態(tài)鉀鹽中毒后，對(duì)應(yīng)催化劑表面化學(xué)吸附氧百分含量均有不同程度的降低，比例遵循KS＞ KO＞ KC，與催化劑活性變化結(jié)果一致，這主要是由于K+與催化劑表面化學(xué)吸附氧發(fā)生反應(yīng)所致.

圖6 不同形態(tài)鉀鹽負(fù)載后催化劑的XPS 圖譜.(a) Ti 2p;(b) W 4f;(c) V 2p;(d) O 1sFig.6 XPS profiles of catalysts poisoned by different K+ species: (a) Ti 2p;(b) W 4f;(c) V 2p;(d) O 1s

2.1.6 對(duì)催化劑表面活性官能團(tuán)的影響

在VWTi 催化劑脫硝過程中，NH3首先被V—OH 吸附反應(yīng)形成-NH4+，再被V5+=O 轉(zhuǎn)化形成NH3—V5+=O，然后再吸附NO 形成中間過渡物NO-NH2-V4+-OH，最后中間過渡物質(zhì)分解形成N2和H2O，同時(shí)在氧氣存在的條件下，V4+—OH 被緩慢氧化回V5+=O[32].而在CB 降解過程，CB 分子首先吸附在催化劑表面，并在V=O 活性位點(diǎn)作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，使得C—Cl 鍵斷裂，形成酚類物質(zhì).酚類物質(zhì)通過親電取代作用，與催化劑中氧(O2-、O-、O2-)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成苯醌類物質(zhì)，該物質(zhì)進(jìn)一步氧化開環(huán)，并形成馬來酸鹽、乙酸鹽和氯乙?；镔|(zhì)，最終CB 被氧化形成CO、CO2、HCl 和H2O 等從催化劑表面脫除[21].因此，催化劑表面V=O 活性位點(diǎn)的數(shù)量直接影響VWTi 催化劑的脫硝和CB 降解活性.

為了查明催化劑上負(fù)載不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑表面V=O 活性位點(diǎn)數(shù)量的影響，對(duì)新鮮和中毒催化劑樣品進(jìn)行了FT-IR 表征分析，結(jié)果如圖7所示.已有研究表明：吸附峰波長(zhǎng)在1052 cm-1附近的吸收峰是催化劑活性組分V2O5中V=O 鍵的紅外吸收峰[33].因此，新鮮催化劑吸收帶在1048 cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰為V=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.催化劑負(fù)載K2SO4、K2O、和KCl 中毒處理后，V=O 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度較新鮮催化劑均有一定程度的減弱，說明催化劑表面V=O 活性位點(diǎn)數(shù)量減少，造成催化劑脫硝和CB 降解活性降低.以上結(jié)果也進(jìn)一步證明了，中毒催化劑樣品中K+與部分V=O 鍵發(fā)生了相互作用.

圖7 新鮮與中毒催化劑的FT-IR 圖譜Fig.7 FT-IR profiles of fresh and poisoned catalysts

2.1.7 對(duì)催化劑再生性能的影響

對(duì)三種鉀鹽中毒催化劑采用水洗和酸洗再生，對(duì)比研究了兩種再生方式對(duì)中毒催化劑活性修復(fù)效果的影響，經(jīng)水洗和酸洗再生后的催化劑分別記為：KC-W(水洗)、KO-W(水洗)、KS-W(水洗)、KC-A(酸洗)、KO-A(酸洗)、KS-A(酸洗).

對(duì)兩種再生方式獲得的催化劑樣品進(jìn)行了脫硝活性檢測(cè)，結(jié)果如圖8 所示.可以看出，水洗處理可以完全恢復(fù)催化劑的高溫活性（350～450 ℃），而中低溫（≤300 ℃）活性難以完全恢復(fù).對(duì)于KC樣品，在250 ℃時(shí)，其脫硝活性可以由中毒催化劑的26%提升到67%；在300 ℃時(shí)，水洗后催化劑脫硝活性由中毒催化劑的50%提升到81%.對(duì)于KO 樣品，在250 ℃時(shí)，其脫硝活性可以由中毒催化劑的64%提升到74%，活性恢復(fù)效果非常有限；300 ℃時(shí)，水洗后活性也僅恢復(fù)到了新鮮催化劑脫硝活性的85%左右.相比之下，KS 樣品采用水洗處理活性恢復(fù)效果最好，基本能恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，250 ℃可以恢復(fù)到新鮮催化劑脫硝活性的93%.綜合以上，不同形態(tài)的鉀鹽中毒催化劑，通過水洗工藝，可以有效的恢復(fù)其高溫活性，但對(duì)中低溫活性來說恢復(fù)效果不佳.

圖8 再生催化劑脫硝活性檢測(cè)Fig.8 Denitration activity of the regenerated catalyst

針對(duì)催化劑水洗中低溫活性恢復(fù)效果有限的問題，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的H2SO4酸洗再生，可以看出，三種鉀鹽中毒的催化劑，其活性并沒有明顯提升，甚至低于水洗再生結(jié)果.以受KCl 中毒的催化劑為例，300 ℃時(shí)，中毒催化劑脫硝活性為50%，采用水洗再生后其脫硝活性恢復(fù)到81%，而采用酸洗再生后其脫硝活性為78%.

對(duì)水洗和酸洗前后中毒催化劑樣品進(jìn)行XRF分析，結(jié)果如表4 所示，從表中可以看出，水洗對(duì)K+的去除率在84%～89%之間，而酸洗對(duì)K+的去除率都能達(dá)到100%，明顯酸洗效果更佳.但同時(shí)，酸洗也會(huì)洗脫催化劑中部分V 元素.以KCl 中毒催化劑為例，水洗前后V 元素基本保持不變，酸洗再生后，V 元素的含量從新鮮催化劑的1.08%降低到0.75%，降低幅度達(dá)到了30%以上，這可能是采用酸洗再生并不能有效提高中毒催化劑活性的原因.

表4 不同形態(tài)鉀鹽中毒的催化劑再生前后XRF 分析結(jié)果Table 4 XRF results of the poisoning catalysts before and after regeneration

水洗和酸洗處理前后中毒催化劑樣品的CB 降解活性檢測(cè)結(jié)果如圖9 所示，從圖中可以看出，兩種常規(guī)再生手段對(duì)中低溫（≤300 ℃）條件下的CB 催化降解活性幾乎沒有恢復(fù)作用，高溫（350～450 ℃）活性也僅有較小程度的恢復(fù)，整體而言，酸洗再生對(duì)中毒催化劑CB 降解活性恢復(fù)能力要強(qiáng)于水洗再生.雖然水洗和酸洗可以去除中毒催化劑表面的K+，但并沒有較好的恢復(fù)中毒催化劑的氧化活性，可能是鉀鹽對(duì)催化劑表面產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的破壞，導(dǎo)致其氧化活性無法恢復(fù).

圖9 再生催化劑CB 降解活性檢測(cè)Fig.9 CB degradation activity of the regenerated catalyst

2.2 不同形態(tài)鉀鹽致VWTi 催化劑失活機(jī)理分析

根據(jù)以上不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑活性及結(jié)構(gòu)性能的影響研究，提出了不同形態(tài)鉀鹽致VWTi催化劑失活的機(jī)理，如圖10 所示.K2SO4對(duì)催化劑的失活主要是K+會(huì)與催化劑表面的Br?nsted 酸性位點(diǎn)（V—OH）和Lewis 酸性位點(diǎn)（V=O）反應(yīng)生成V—O—K 鍵，導(dǎo)致活性位點(diǎn)對(duì)NH3和CB 的吸附能力下降，從而降低其催化還原和催化氧化活性，但SO42-的引入可以產(chǎn)生新的酸性位點(diǎn)（—OH基團(tuán)），為NH3和CB 吸附提供新的位點(diǎn)參與脫硝和CB 氧化反應(yīng).對(duì)于K2O 致催化劑失活機(jī)理，我們認(rèn)為，K+與催化劑表面的Br?nsted 酸性位點(diǎn)和Lewis 酸性位點(diǎn)結(jié)合形成了V—O—K 鍵，導(dǎo)致催化劑表面活性中心對(duì)NH3和CB 的結(jié)合能力喪失，從而降低催化劑活性.對(duì)于KCl 致催化劑失活機(jī)理，我們認(rèn)為，K+和Cl-都會(huì)與催化劑表面酸性位點(diǎn)反應(yīng)，K+會(huì)與V—OH 反應(yīng)形成V—O—K，Cl-會(huì)先與V=O 反應(yīng)生成Cl—V—O—H，同時(shí)K+繼續(xù)與Cl—V—O—H 反應(yīng)生成Cl—V—O—K，使得催化劑活性降低.已有研究表明，反應(yīng)過程中形成的Cl—鍵也可以表現(xiàn)出對(duì)NH3吸附能力，所以在中毒催化劑的NH3-TPD 實(shí)驗(yàn)中，KCl 中毒催化劑在Lewis 酸性位點(diǎn)表現(xiàn)出比K2O 中毒催化劑更強(qiáng)的吸附峰.但該吸附峰不具有活性，無法活化吸附NH3參與SCR 反應(yīng).同時(shí)，Cl—鍵也會(huì)造成催化劑出現(xiàn)Cl 中毒，減弱催化劑上CB 分子C—Cl鍵的親核取代吸附作用.

圖10 鉀鹽對(duì)VWTi 催化劑的失活機(jī)理.(a) K2SO4;(b) K2O;(c) KClFig.10 Deactivation mechanism of kali salts on the VWTi catalyst: (a) K2SO4 ;(b) K2O;(c) KCl

3 結(jié)論

（1）不同形態(tài)鉀鹽均會(huì)造成VWTi 催化劑的脫硝和CB 催化降解活性降低，對(duì)催化劑活性的影響順序?yàn)椋篕Cl＞ K2O＞ K2SO4；中毒催化劑水洗再生處理對(duì)其高溫（＞300 ℃）脫硝活性恢復(fù)效果明顯優(yōu)于中低溫（≤300 ℃）脫硝活性恢復(fù)效果，但水洗和酸洗再生均無法恢復(fù)中毒催化劑的CB 降解活性，說明鉀鹽中毒對(duì)催化劑氧化性能產(chǎn)生了不可逆的影響.

（2）不同形態(tài)鉀鹽對(duì)催化劑的失活機(jī)理可以歸納為物理和化學(xué)中毒，物理中毒主要是毒物在催化劑表面沉積并堵塞孔道，但這不是催化劑活性降低的主要原因.而化學(xué)中毒主要是由于K+與催化劑表面的活性組分釩產(chǎn)生相互作用，鈍化表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而降低了催化劑的脫硝和CB 降解活性.

（3）K+與催化劑表面氧形成了強(qiáng)鍵，占據(jù)表面化學(xué)吸附氧空位，從而使得催化劑表面活性物質(zhì)氧化還原性減弱，表面酸性位點(diǎn)數(shù)量降低，表面中心上V5+比例和表面化學(xué)吸附氧的比例下降，這些是導(dǎo)致VWTi 催化劑化學(xué)失活的主要原因.

（4）催化劑中引入SO42-可以表現(xiàn)出Br?nsted酸性質(zhì)，形成酸性位點(diǎn)，可以吸附NH3并將其活化后參與SCR 脫硝反應(yīng)；該酸性位點(diǎn)也可以吸附CB，并發(fā)生親核取代反應(yīng)，使得C—Cl 鍵斷裂.