鄒敏，王琪琳，江文世

（西昌學(xué)院理學(xué)院,四川 西昌 615013）

0 引言

鈦中礦是釩鈦磁鐵礦選礦尾礦經(jīng)二次選礦后的產(chǎn)物，其TiO2含量在28%～36%，這部分產(chǎn)品因TiO2含量過低而不能直接作為鈦白原料加以利用，一直以來是釩鈦磁鐵礦綜合利用中重大難題和關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。

目前針對鈦中礦綜合利用的相關(guān)研究較少，其中具有代表性的是吳恩輝等人的“鹽酸浸出工藝”[2]和馮海亮等人的[3]“磁選-重選-浮選聯(lián)合選礦工藝”。上述工藝雖然都能實(shí)現(xiàn)鈦中礦中TiO2的進(jìn)一步富集，但都一定程度上存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備種類較多、生產(chǎn)成本高以及環(huán)境污染大等問題，因此工業(yè)化受到限制。

亞熔鹽是一種類似于熔鹽，但含有少量水分的特殊熔體，其堿金屬鹽的濃度介于溶液和熔鹽之間，具有反應(yīng)活性高、沸點(diǎn)高、蒸氣壓低、性能可控等優(yōu)點(diǎn)[4]，是兩性金屬礦產(chǎn)資源分離提取的有效處理方式。中科院過程所等[5-8]單位已將亞熔鹽體系應(yīng)用于釩鈦磁鐵礦的綜合利用中，實(shí)現(xiàn)了鈦、鐵等有價組分的高效分離。但目前尚未看到采用亞熔鹽處理鈦中礦的相關(guān)報道。

筆者采用KOH 亞熔鹽和鈦中礦為原料，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料粒度以及亞熔鹽濃度、堿礦比和攪拌速度等因素對鈦中礦中TiO2富集情況的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

選用攀枝花恒譽(yù)工貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的鈦中礦為試驗(yàn)原料，其化學(xué)成分如表1 所示。

表1 鈦中礦的化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of the titanium middling ore %

此外，試驗(yàn)中還使用了氫氧化鉀（分析純）、硫酸（分析純）、鹽酸（分析純）、焦硫酸鉀（分析純）和純凈水等原料。

1.2 試驗(yàn)原理

分析表1，可知?dú)溲趸浫埯}和處理鈦中礦過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

其中鋁、硅等雜質(zhì)元素生成可溶性產(chǎn)物在洗滌過程中可除去，鈦、鐵、鈣、鎂等組分可通過加酸水解等步驟予以分離，從而實(shí)現(xiàn)鈦資源的富集。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與步驟

試驗(yàn)所使用的反應(yīng)釜為自制，由于試驗(yàn)過程是在高溫和強(qiáng)堿溶液下進(jìn)行的，因此選擇不銹鋼燒杯為反應(yīng)容器，電動攪拌器中的攪拌槳選擇不銹鋼攪拌槳。由于反應(yīng)溫度為200 ℃以上，為了防止反應(yīng)過程中水分的散失對試驗(yàn)結(jié)果造成影響，在燒杯上蓋上一塊已按照相應(yīng)尺寸打好孔的鐵片，分別插入攪拌槳、測溫棒和回流冷凝管，試驗(yàn)裝置示意見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

稱取一定質(zhì)量的KOH 固體于反應(yīng)釜內(nèi)，按所需濃度加入一定量的蒸餾水，將反應(yīng)釜升溫至反應(yīng)溫度，按一定堿/礦比加入鈦中礦，開啟電動攪拌器，反應(yīng)一定的時間后關(guān)閉電源，待樣品冷卻后用5%左右的稀鹽酸溶解、洗滌、過濾，用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AES)分析濾液中的鈦、鋁、硅等元素。

1.4 分析測試方法

1）鈦中礦鈦分解率的計(jì)算

由于鈦中礦在氫氧化鉀亞熔鹽介質(zhì)中生成的產(chǎn)物鈦酸鉀K4Ti3O8不溶于水，因此采用稀鹽酸與鈦酸鉀反應(yīng)后生產(chǎn)可溶性的TiOCl2，通過測定TiOCl2水溶液中鈦離子的含量來表征鈦中礦中鈦的分解率。鈦中礦在KOH 亞熔鹽中的分解率可按下式進(jìn)行計(jì)算[9]：

式中，XTi為鈦中礦分解率，%；V為用來溶解亞熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物的鹽酸的體積，L；MTi為稀釋后的濾液中Ti 離子的測量濃度，g/mL；m4為鈦中礦的總質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)所用原料的總質(zhì)量，g；mp為鹽酸溶解時稱取的亞熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量，g；CTi為原料中Ti 的百分含量，%。

2）硅、鋁轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

本研究采用焦硫酸鉀法[10]對鈦中礦進(jìn)行熔樣，采用電感耦合等離子體原子吸收光譜(ICP-AES)分析濾液中的鈦、鋁、硅等元素，從而獲得鈦中礦中各元素含量，進(jìn)而計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度是亞熔鹽反應(yīng)過程中的關(guān)鍵因素之一，溫度過低會降低碳還原產(chǎn)物的分解率，溫度過高一方面會增加能耗，另一方面會增加亞熔鹽體系水分的散失，使得反應(yīng)傳質(zhì)流動性變差，反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。固定攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，堿濃度為80%，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應(yīng)時間為180 min，考察了反應(yīng)溫度對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion of Ti,Al and Si

從圖2 可看出，鈦中礦中各元素轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)溫度超過200 ℃后，鈦中礦轉(zhuǎn)化率增加緩慢，當(dāng)溫度240 ℃后，鈦中礦中鈦的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，說明鈦中礦中的鈦基本轉(zhuǎn)化完全，故本研究較佳反應(yīng)溫度為240 ℃。在此溫度條件下，鋁的轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，硅的轉(zhuǎn)化率為87%。

2.2 反應(yīng)時間對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，堿濃度為80%，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應(yīng)溫度為240 ℃，考察了反應(yīng)時間對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion of Ti,Al and Si

從圖3 可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，鈦中礦中鈦、鋁、硅等元素的轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間超過150 min后，鈦、鋁的轉(zhuǎn)化率升高速度減緩，并在180 min 左右接近最大值98%和95%。硅的轉(zhuǎn)化率在150 min 之后逐漸呈下降趨勢，其原因可能是由于反應(yīng)初期硅與氫氧化鉀反應(yīng)生成可溶性的硅酸鹽（SiO44-），但隨著反應(yīng)時間的延長，這種四面體結(jié)構(gòu)的SiO44-數(shù)量增多，離子之間相互聚合生成不溶于水和稀酸的復(fù)雜硅酸鹽，導(dǎo)致硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值后又隨著時間的延長而降低[10]，綜合各種因素考慮，確定較佳的反應(yīng)時間為180 min。

2.3 堿濃度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，鈦中礦粒度為70～80 μm，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，考察了堿濃度對鈦中礦中鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 可以看出，隨著堿濃度的增加，鈦、鋁、硅三種元素的轉(zhuǎn)化率都呈上升趨勢。其中鈦的轉(zhuǎn)化率在堿濃度為80%左右接近最大值98%，在此條件下，Al、Si 的轉(zhuǎn)化率分別為97%和86%。由于堿渣完全反應(yīng)的理論質(zhì)量比約為1∶1，本研究堿質(zhì)量比6∶1，堿是過量的，為保證盡可能多的硅從鈦中礦中溶出，故較佳的堿濃度為80%左右。

圖4 堿濃度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of KOH concentration on conversion of Ti,Al and Si

2.4 鈦中礦粒徑對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，堿濃度為80%，考察了鈦中礦粒徑對鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 粒度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of mineral particle size on conversion of Ti,Al and Si

從圖5 可以看出，隨著鈦中礦粒徑的減小，鈦、鋁、硅三種元素的轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢。在70～80 μm時，鈦、鋁的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)最大98%和97%，硅的轉(zhuǎn)化率也有83%，說明在此條件下，鈦、鋁的反應(yīng)基本完全，綜合成本等因素考慮，鈦中礦粒徑的較佳參數(shù)為70～80 μm。

2.5 堿礦比對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

固定攪拌速度400 r/min，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，堿濃度為80%，鈦中礦粒徑為70～80 μm，考察了堿礦比對鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，隨著堿礦質(zhì)量比逐漸增大，鈦、鋁、硅三種元素的轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢。在堿礦比為6∶1時，鈦、鋁的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)最大98%和99%，硅的轉(zhuǎn)化率也有84%，之后進(jìn)一步增加堿礦比對各元素轉(zhuǎn)化率影響不大。說明在此條件下，鈦、鋁、硅的反應(yīng)基本完全，綜合成本等因素考慮，堿礦質(zhì)量比的較佳范圍為6∶1。

圖6 堿礦質(zhì)量比對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of alkali to ore on conversion of Ti,Al and Si

2.6 攪拌速度對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響

固定堿礦質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，堿濃度為80%，鈦中礦粒徑為70～80 μm，考察了攪拌速度對鈦、硅、鋁等元素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 攪拌速度比對鈦、鋁、硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of stirring speed on conversion of Ti,Al and Si

從圖7 可以看出，隨著攪拌速度的增加，鈦、鋁、硅三種元素的轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢，但其增加幅度遠(yuǎn)不如其他因素的影響明顯。當(dāng)攪拌速度達(dá)到400 r/min時，鈦、鋁、硅的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)98%、97%和83%，之后再增加攪拌速度對上述元素的轉(zhuǎn)化率影響不大，因此較佳的攪拌速度為400 r/min。

2.7 綜合試驗(yàn)

在上述優(yōu)化后的反應(yīng)條件（即攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，堿濃度為80%，原料粒度70～80 μm）下，對鈦中礦進(jìn)行了3 次亞熔鹽分解平行試驗(yàn)，考察了最佳條件下鈦中礦的分解情況及穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化工藝條件下鈦中礦的分解情況Table 2 Decomposition of titanium middling ore under optimized process conditions

從表2 可以看出，在優(yōu)化條件下，鈦中礦中鈦、鋁、硅等元素不僅具有較高的轉(zhuǎn)化率且重現(xiàn)性良好。

2.8 鈦中礦分解產(chǎn)物的X 射線衍射分析

由于鈦元素經(jīng)亞熔鹽分解后的產(chǎn)物K4Ti3O8為無定形鈦，不能直接通過X 射線衍射分析其形貌，故將鈦中礦經(jīng)亞熔鹽分解后的產(chǎn)物經(jīng)水洗去除多余的氫氧化鉀后，在電阻爐中800 ℃煅燒3 h 后進(jìn)行XRD 分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

從圖8 可以看出，亞熔鹽水洗產(chǎn)物經(jīng)煅燒后的主要物相組成為六鈦酸鉀（K2Ti6O13），此外，亞熔鹽產(chǎn)物中含有的鐵、鎂、鈣等元素也分別與鈦元素在亞熔鹽體系中反應(yīng)生成了新的化合物。從圖8 還可以看出，產(chǎn)物中未出現(xiàn)鋁、硅等元素相關(guān)的物相，也進(jìn)一步說明了在亞熔鹽反應(yīng)過程中，上述元素生成可溶性物質(zhì)進(jìn)入到液相之中。

圖8 產(chǎn)物經(jīng) 800 ℃煅燒 3 h 后的 X 射線衍射譜Fig.8 X-ray diffraction spectrum of the product calcined at 800 ℃ for 3 h

3 結(jié)論

采用KOH 亞熔鹽處理鈦中礦，可有效分解原料中鈦、鋁、硅等元素，從而實(shí)現(xiàn)鈦元素和硅、鋁等雜質(zhì)元素的有效分離，不溶于水的固相產(chǎn)物K4Ti3O8經(jīng)酸洗后水解可制得TiO2，從而為采用鈦中礦直接制備鈦白粉開辟了一條新的途徑，對實(shí)現(xiàn)鈦中礦的綜合利用具有重要意義?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿濃度和鈦中礦粒度等因素對鈦中礦分解情況的影響，得出下述結(jié)論：

1）采用KOH 亞熔鹽處理鈦中礦可實(shí)現(xiàn)其有效分解，其較佳工藝參數(shù)為攪拌速度400 r/min，堿礦質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間180 min，堿濃度為80%，原料粒度70～80 μm。在此反應(yīng)條件下，鈦中礦中鈦的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，鋁的轉(zhuǎn)化率 98%以上，硅的轉(zhuǎn)化率在85%以上。

2）較佳工藝條件下的重復(fù)性試驗(yàn)顯示，該工藝不僅對鈦中礦具有較好的分解效果，還具有重現(xiàn)性。

3）X 射線衍射分析表明，亞熔鹽分解產(chǎn)物經(jīng)800 ℃的高溫下煅燒3 h 后測得的產(chǎn)物主要為六鈦酸鉀（K2Ti6O13），說明KOH 可與鈦中礦充分反應(yīng)并有效去除其中的鋁、硅等元素。