金永清，郭太雄，董學(xué)強(qiáng)，鄧 菡

（1.攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司冷軋廠,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

作為一種經(jīng)濟(jì)有效的鋼材保護(hù)手段，熱鍍鋅被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、電力、能源等行業(yè)[1-3]。近年來(lái)，為進(jìn)一步提高鍍層的耐蝕性能，鋅基合金鍍層技術(shù)得到迅速發(fā)展。其中，鋅鋁鎂鍍層具有優(yōu)異的耐平板和切邊腐蝕性能，成為了21 世紀(jì)新一代高耐蝕合金鍍層材料，廣泛應(yīng)用于家電、建筑、光伏、汽車等領(lǐng)域[4-7]。

根據(jù)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鋅鋁鎂鍍層被分為三類：低鋁型（1%≤Al≤5%）、中鋁型（6%≤Al≤13%）和高鋁型（47%≤Al≤57%）[4,6]。其中，中鋁和高鋁鋅鋁鎂鍍層多用于建筑行業(yè)。低鋁鋅鋁鎂鍍層因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、涂裝性和成形性等性能在家電、汽車[8]領(lǐng)域發(fā)展迅速。

研究表明，不同的Al、Mg 成分和配比會(huì)導(dǎo)致Zn-Al-Mg 鍍層的析出相、組織結(jié)構(gòu)和使用性能出現(xiàn)較大的變化。童晨[9]、楊巧燕[10]等人研究6%Al鋅鋁鎂表明，隨著鎂含量逐步增加，鋅鋁鎂合金中三元共晶相Zn/Al/MgZn2的體積分?jǐn)?shù)明顯增加，鍍層組織結(jié)構(gòu)逐漸均勻，金屬晶粒逐漸細(xì)化，當(dāng)鎂含量為3%時(shí)，共晶體達(dá)到最大值。李峰[11]、生海[12]、呂家舜[13]等人在研究中也發(fā)現(xiàn)，Al、Mg 含量不同，鋅鋁鎂鍍層的組織結(jié)構(gòu)差異較大，從而影響鍍層耐腐蝕性和加工性等性能。

目前，關(guān)于低鋁鋅鋁鎂在耐腐蝕性能方面研究較多，而對(duì)于鍍層的組織結(jié)構(gòu)特別是Mg 元素的含量對(duì)低鋁鋅鋁鎂鍍層組織、結(jié)構(gòu)、微觀形貌等影響上的研究尚不多見(jiàn)。鑒于低鋁鋅鋁鎂在汽車、家電等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鍍層性能影響的重要性，筆者重點(diǎn)研究了Mg 含量對(duì)1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層中的相及組織的影響。

1 試驗(yàn)材料制備和分析方法

1.1 試驗(yàn)材料制備

根據(jù)低鋁鋅鋁鎂常用成分范圍，選用表1 成分研究Mg 含量對(duì)鍍層組織的影響情況。所用熱浸鍍液由純Zn，純Al、純Mg 按不同比例配制而成，經(jīng)檢測(cè)，鍍液實(shí)測(cè)成分與目標(biāo)值基本一致。浸鍍基材采用DX51D 冷軋鋼板。試驗(yàn)的具體工藝流程為：脫脂-酸洗-水洗-烘干-退火-熱浸鍍-冷卻-成品。其中，熱浸鍍?cè)囼?yàn)在熱鍍鋅模擬機(jī)上進(jìn)行，設(shè)備如圖1所示，其工藝過(guò)程如圖2 所示。退火和熱浸鍍過(guò)程由體積分?jǐn)?shù)為95%N2-5%H2的保護(hù)氣體還原，露點(diǎn)為-30 ℃。鍍層雙面質(zhì)量為180 g/m2。浸鍍完成后樣件出鍋并經(jīng)氣刀吹掃后冷卻至室溫。鍍件鋼板試樣表面質(zhì)量如圖3 所示。

圖3 熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板試樣Fig.3 Zn-Al-Mg alloy hot dip galvanized steel plate sample

表1 試驗(yàn)用鋅鋁鎂鍍液Al、Mg 成分Table 1 Composition of Al and Mg in Zn-Al-Mg coating solution for test

圖1 熱浸鍍模擬機(jī)Fig.1 Hot dip galvanizing simulator

圖2 熱浸鍍鋅鋁鎂試驗(yàn)工藝Fig.2 Test process of Zn-Al-Mg hot dip galvanizing

1.2 分析方法

采用X 光衍射儀（X-Ray Diffraction,XRD）對(duì)鍍層表面的物相組成進(jìn)行分析，采用QUANTA 掃描電鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）及能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）對(duì)不同成分的鍍層表面及截面的形貌和組織進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層表面相組成分析

根據(jù)文獻(xiàn)[14-16]，對(duì)于低鋁鋅鋁鎂合金鍍層，Mg合金成分在1.0%～2.0%范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍層通常由富Zn 相、富Al 相、二元共晶相Zn/MgZn2和三元共晶相Zn/Al/MgZn2組成。因此，首先選擇了Zn-1.6Al-1.6Mg 合金成分的鍍層進(jìn)行了表面的XRD測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。從結(jié)果可知，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層主要由Zn 相（密排六方hcp 結(jié)構(gòu)）、Al 相（面心立方fcc 結(jié)構(gòu)）和MgZn2相組成，因此，可以說(shuō)明本次熱浸鍍模擬得到的鍍層成分與前人的研究結(jié)果一致。

圖4 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層表面XRD 物相分析Fig.4 XRD analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating surface

2.2 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層組織分析

圖5 顯示了Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層的表面SEM形貌和EDS 結(jié)果。從圖5 可知，鍍層表面呈現(xiàn)出三種不同形貌的區(qū)域：一種為呈灰色正六邊形外觀的大塊狀結(jié)構(gòu)（如點(diǎn)1 所示），一種為黑色長(zhǎng)條狀二次枝晶圍繞塊狀一次枝晶中心分布的菊花狀結(jié)構(gòu)（如點(diǎn)2 和點(diǎn)3 所示），另一種為密布在上兩者結(jié)構(gòu)間的細(xì)小針狀結(jié)構(gòu)（如點(diǎn)4 和點(diǎn)5 所示）。根據(jù)EDS 的結(jié)果可以看出，點(diǎn)1 的灰色塊狀結(jié)構(gòu)為富Zn相，點(diǎn)2 和點(diǎn)3 的菊花狀結(jié)構(gòu)為Zn/MgZn2二元共晶組織，是由金屬間化合物MgZn2填充在富Zn相一次枝晶的間隙導(dǎo)致的，點(diǎn)4 和點(diǎn)5 的細(xì)小針狀結(jié)構(gòu)為Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織，這是由于合金中的Al 元素富集在凝固的富Zn 相和二元共晶相周圍，生成的三種相共存的共晶組織。此外，點(diǎn)5中Al 含量較多，可能存在少量富Al 相?？傮w來(lái)說(shuō)，鍍層表面主要由塊狀富Zn相，菊花狀Zn/MgZn2二元共晶組織、細(xì)小針狀Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和少量富Al 相組成。

圖5 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層表面組織SEM 形貌及EDS 能譜分析Fig.5 SEM and EDS analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

圖6 是Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層的截面SEM形貌和EDS 結(jié)果。截面中仍然可見(jiàn)塊狀結(jié)構(gòu)的富Zn 相（如點(diǎn)1 所示）和細(xì)小針狀的Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織（如點(diǎn)4 所示）。與表面不同的是，截面形貌中三元共晶相周圍發(fā)現(xiàn)了暗灰色的顆粒狀結(jié)構(gòu)（如點(diǎn)4 所示），根據(jù)點(diǎn)4 的成分，可以判斷此種結(jié)構(gòu)為富Al相，同時(shí)，Zn/MgZn2二元共晶組織在截面中呈現(xiàn)出小塊連續(xù)的雙相結(jié)構(gòu)（如點(diǎn)2、3 所示，其中點(diǎn)2 為富鋅相，點(diǎn)3 為MgZn2相）。綜上，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層的截面組織是由大塊富Zn相，小塊連續(xù)的Zn/MgZn2二元共晶組織，細(xì)小的Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和顆粒狀的富Al 相組成。

圖6 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層截面組織 SEM 形貌及EDS 能譜分析Fig.6 SEM and EDS analysis of cross-section of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

2.3 Mg 含量對(duì)低鋁鋅鋁鎂合金鍍層表面組織的影響分析

鋁含量固定在百分含量1.6%時(shí)，隨著Mg 含量變化，鋅鋁鎂合金鍍層表面組織SEM 形貌特征結(jié)果如圖7 所示。整體來(lái)看，Mg 含量在1.3%～ 2.0%變化（根據(jù)鋅鋁鎂鍍液一次氧化產(chǎn)物的熱力學(xué)相圖[17]，Zn-Al-Mg 鍍層中Mg 的含量是有限制的，一般不超過(guò)3%）時(shí)，鍍層表面均由富Zn相，Zn/MgZn2二元共晶組織，Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和富Al 相組成。不同的是，Mg 含量為1.3%時(shí)，鍍層表面三元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)約占鍍層組織的一半，菊花狀二元共晶組織零星分于塊狀富Zn 相之間，富Al 相零星點(diǎn)狀分布在整個(gè)表面；當(dāng)Mg 含量增加到1.6%時(shí)，可以明顯看出：鍍層表面Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和塊狀富Zn 相的體積分?jǐn)?shù)減少，相對(duì)應(yīng)地，Zn/MgZn2二元共晶組織增加、富Al 相數(shù)量微量增加；當(dāng)Mg 含量增加到2.0%時(shí)，鍍層表面Zn/MgZn2二元共晶組織大小和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，同時(shí)伴隨著塊狀富Zn 相的大小和體積分?jǐn)?shù)減小。

圖7 Mg 含量對(duì)1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層表面組織的影響Fig.7 Effect of Mg content on surface structure of 1.6%Al Zn-Al-Mg coating

圖8 為鋁含量固定在百分含量1.6%時(shí)，隨著Mg 含量變化鍍層截面SEM 形貌結(jié)果。從圖中可見(jiàn)，隨著Mg 含量在1.3%～2.0%范圍內(nèi)增加，鍍層截面組織中塊狀富Zn 相晶粒變化不大，而Zn/Mg-Zn2二元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)增大，同時(shí)伴隨著Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)的減小。

圖8 Mg 含量對(duì)1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層截面組織的影響Fig.8 Effect of Mg content on the section structure of 1.6% Al Zn-Al-Mg coating

為了更近一步解釋鋅鋁鎂合金鍍層中Mg 成分變化對(duì)鍍層中不同組織體積分?jǐn)?shù)的影響，通過(guò)Zn-Al-Mg 三元相圖（如圖9）可知，當(dāng)Al 含量固定在1.6%，Mg 含量約為0.96%時(shí)，鍍層冷凝組織由富Zn 相和Zn/Al/MgZn2三元共晶相組成，Mg 含量大于0.96%后，鍍層組織由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶組織和Zn/Al/MgZn2三元共晶組織組成。隨著Mg 含量增加，二元共晶相形成及長(zhǎng)大的動(dòng)力增加，鍍層表面塊狀富Zn 相的析出和長(zhǎng)大將受到抑制。根據(jù)相圖計(jì)算，Mg 含量為1.3%時(shí)，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶組織重量百分比約為44%、7%、49%，Mg 含量為1.6%時(shí)，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/Al/Mg-Zn2三元共晶組織重量百分比約為45%、16%和39%。而當(dāng)Mg 含量為2.0%時(shí)，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織重量百分比約為40%，33%和27%?？梢?jiàn)，在Al 含量為1.6%時(shí)，隨著Mg 含量增加，二元共晶組織的大小和體積分?jǐn)?shù)增大，大塊狀富Zn 相的大小和體積分?jǐn)?shù)減小，三元共晶組織重量分?jǐn)?shù)變化不大，但受富Zn 相和二元共晶組織體積分?jǐn)?shù)變化的影響，其體積分?jǐn)?shù)變小。

圖9 Zn-Al-Mg 三元合金相圖Fig.9 Phase diagram of Zn-Al-Mg ternary alloy

綜上所述，對(duì)于低鋁鋅鋁鎂合金鍍層，Mg 含量的變化雖然并不影響鋅鋁鎂合金鍍層的相組成，但對(duì)于鍍層中不同組織的體積分?jǐn)?shù)存在顯著的影響。Mg 含量的微量變化就可以導(dǎo)致表面形貌的明顯變化：隨著Mg 含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，將主要作用于Zn/MgZn2二元共晶組織和富Zn 相的體積分?jǐn)?shù)，兩者呈現(xiàn)相反的變化，二元組織的大小和體積分?jǐn)?shù)增加，而富Zn 相大小和體積分?jǐn)?shù)減小，三元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)變小，同時(shí)富Al 相由點(diǎn)狀零星分布變?yōu)橹l狀彌散分布。由于鋅鋁鎂合金鍍層中組織的形貌、大小和相分布對(duì)鍍層性能起關(guān)鍵性作用，因而，在工業(yè)生產(chǎn)中，可以通過(guò)調(diào)控鍍液中Al、Mg 含量和比例的方法來(lái)控制鍍層組織形貌、均勻性，甚至鍍層的綜合性能。

3 結(jié)論

1）Al 含量1.6%，Mg 含量1.3%～2.0%時(shí)，鋅鋁鎂合金鍍層由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和少量富Al 相組成。

2)當(dāng)Mg 含量在1.3%～2.0%范圍內(nèi)增加時(shí)，鍍層表面塊狀富 Zn 相的析出和長(zhǎng)大受到抑制，二元共晶組織體積分?jǐn)?shù)增加，富Zn 相大小和體積分?jǐn)?shù)減小，三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)減少，同時(shí)富Al 相由點(diǎn)狀零星分布變?yōu)橹l狀彌散分布。

3）鋅鋁鎂合金鍍層的耐蝕性等性能主要受成分和組織因素影響，要獲得較好的綜合性能，需合理調(diào)控鍍液中Al、Mg 含量，對(duì)鍍層中組織的組成、分布和比例進(jìn)行優(yōu)化。