金永清，郭太雄，董學強，鄧 菡

（1.攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司冷軋廠,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

作為一種經濟有效的鋼材保護手段，熱鍍鋅被廣泛應用于交通、建筑、電力、能源等行業(yè)[1-3]。近年來，為進一步提高鍍層的耐蝕性能，鋅基合金鍍層技術得到迅速發(fā)展。其中，鋅鋁鎂鍍層具有優(yōu)異的耐平板和切邊腐蝕性能，成為了21 世紀新一代高耐蝕合金鍍層材料，廣泛應用于家電、建筑、光伏、汽車等領域[4-7]。

根據鋁的質量分數，鋅鋁鎂鍍層被分為三類：低鋁型（1%≤Al≤5%）、中鋁型（6%≤Al≤13%）和高鋁型（47%≤Al≤57%）[4,6]。其中，中鋁和高鋁鋅鋁鎂鍍層多用于建筑行業(yè)。低鋁鋅鋁鎂鍍層因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、涂裝性和成形性等性能在家電、汽車[8]領域發(fā)展迅速。

研究表明，不同的Al、Mg 成分和配比會導致Zn-Al-Mg 鍍層的析出相、組織結構和使用性能出現(xiàn)較大的變化。童晨[9]、楊巧燕[10]等人研究6%Al鋅鋁鎂表明，隨著鎂含量逐步增加，鋅鋁鎂合金中三元共晶相Zn/Al/MgZn2的體積分數明顯增加，鍍層組織結構逐漸均勻，金屬晶粒逐漸細化，當鎂含量為3%時，共晶體達到最大值。李峰[11]、生海[12]、呂家舜[13]等人在研究中也發(fā)現(xiàn)，Al、Mg 含量不同，鋅鋁鎂鍍層的組織結構差異較大，從而影響鍍層耐腐蝕性和加工性等性能。

目前，關于低鋁鋅鋁鎂在耐腐蝕性能方面研究較多，而對于鍍層的組織結構特別是Mg 元素的含量對低鋁鋅鋁鎂鍍層組織、結構、微觀形貌等影響上的研究尚不多見。鑒于低鋁鋅鋁鎂在汽車、家電等領域的廣泛應用和微觀結構對鍍層性能影響的重要性，筆者重點研究了Mg 含量對1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層中的相及組織的影響。

1 試驗材料制備和分析方法

1.1 試驗材料制備

根據低鋁鋅鋁鎂常用成分范圍，選用表1 成分研究Mg 含量對鍍層組織的影響情況。所用熱浸鍍液由純Zn，純Al、純Mg 按不同比例配制而成，經檢測，鍍液實測成分與目標值基本一致。浸鍍基材采用DX51D 冷軋鋼板。試驗的具體工藝流程為：脫脂-酸洗-水洗-烘干-退火-熱浸鍍-冷卻-成品。其中，熱浸鍍試驗在熱鍍鋅模擬機上進行，設備如圖1所示，其工藝過程如圖2 所示。退火和熱浸鍍過程由體積分數為95%N2-5%H2的保護氣體還原，露點為-30 ℃。鍍層雙面質量為180 g/m2。浸鍍完成后樣件出鍋并經氣刀吹掃后冷卻至室溫。鍍件鋼板試樣表面質量如圖3 所示。

圖3 熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板試樣Fig.3 Zn-Al-Mg alloy hot dip galvanized steel plate sample

表1 試驗用鋅鋁鎂鍍液Al、Mg 成分Table 1 Composition of Al and Mg in Zn-Al-Mg coating solution for test

圖1 熱浸鍍模擬機Fig.1 Hot dip galvanizing simulator

圖2 熱浸鍍鋅鋁鎂試驗工藝Fig.2 Test process of Zn-Al-Mg hot dip galvanizing

1.2 分析方法

采用X 光衍射儀（X-Ray Diffraction,XRD）對鍍層表面的物相組成進行分析，采用QUANTA 掃描電鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）及能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）對不同成分的鍍層表面及截面的形貌和組織進行分析。

2 試驗結果及分析

2.1 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層表面相組成分析

根據文獻[14-16]，對于低鋁鋅鋁鎂合金鍍層，Mg合金成分在1.0%～2.0%范圍內變化時，鍍層通常由富Zn 相、富Al 相、二元共晶相Zn/MgZn2和三元共晶相Zn/Al/MgZn2組成。因此，首先選擇了Zn-1.6Al-1.6Mg 合金成分的鍍層進行了表面的XRD測試，結果如圖4 所示。從結果可知，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層主要由Zn 相（密排六方hcp 結構）、Al 相（面心立方fcc 結構）和MgZn2相組成，因此，可以說明本次熱浸鍍模擬得到的鍍層成分與前人的研究結果一致。

圖4 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層表面XRD 物相分析Fig.4 XRD analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating surface

2.2 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層組織分析

圖5 顯示了Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層的表面SEM形貌和EDS 結果。從圖5 可知，鍍層表面呈現(xiàn)出三種不同形貌的區(qū)域：一種為呈灰色正六邊形外觀的大塊狀結構（如點1 所示），一種為黑色長條狀二次枝晶圍繞塊狀一次枝晶中心分布的菊花狀結構（如點2 和點3 所示），另一種為密布在上兩者結構間的細小針狀結構（如點4 和點5 所示）。根據EDS 的結果可以看出，點1 的灰色塊狀結構為富Zn相，點2 和點3 的菊花狀結構為Zn/MgZn2二元共晶組織，是由金屬間化合物MgZn2填充在富Zn相一次枝晶的間隙導致的，點4 和點5 的細小針狀結構為Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織，這是由于合金中的Al 元素富集在凝固的富Zn 相和二元共晶相周圍，生成的三種相共存的共晶組織。此外，點5中Al 含量較多，可能存在少量富Al 相?？傮w來說，鍍層表面主要由塊狀富Zn相，菊花狀Zn/MgZn2二元共晶組織、細小針狀Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和少量富Al 相組成。

圖5 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層表面組織SEM 形貌及EDS 能譜分析Fig.5 SEM and EDS analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

圖6 是Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層的截面SEM形貌和EDS 結果。截面中仍然可見塊狀結構的富Zn 相（如點1 所示）和細小針狀的Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織（如點4 所示）。與表面不同的是，截面形貌中三元共晶相周圍發(fā)現(xiàn)了暗灰色的顆粒狀結構（如點4 所示），根據點4 的成分，可以判斷此種結構為富Al相，同時，Zn/MgZn2二元共晶組織在截面中呈現(xiàn)出小塊連續(xù)的雙相結構（如點2、3 所示，其中點2 為富鋅相，點3 為MgZn2相）。綜上，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金鍍層的截面組織是由大塊富Zn相，小塊連續(xù)的Zn/MgZn2二元共晶組織，細小的Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和顆粒狀的富Al 相組成。

圖6 Zn-1.6Al-1.6Mg 鍍層截面組織 SEM 形貌及EDS 能譜分析Fig.6 SEM and EDS analysis of cross-section of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

2.3 Mg 含量對低鋁鋅鋁鎂合金鍍層表面組織的影響分析

鋁含量固定在百分含量1.6%時，隨著Mg 含量變化，鋅鋁鎂合金鍍層表面組織SEM 形貌特征結果如圖7 所示。整體來看，Mg 含量在1.3%～ 2.0%變化（根據鋅鋁鎂鍍液一次氧化產物的熱力學相圖[17]，Zn-Al-Mg 鍍層中Mg 的含量是有限制的，一般不超過3%）時，鍍層表面均由富Zn相，Zn/MgZn2二元共晶組織，Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和富Al 相組成。不同的是，Mg 含量為1.3%時，鍍層表面三元共晶組織的體積分數約占鍍層組織的一半，菊花狀二元共晶組織零星分于塊狀富Zn 相之間，富Al 相零星點狀分布在整個表面；當Mg 含量增加到1.6%時，可以明顯看出：鍍層表面Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和塊狀富Zn 相的體積分數減少，相對應地，Zn/MgZn2二元共晶組織增加、富Al 相數量微量增加；當Mg 含量增加到2.0%時，鍍層表面Zn/MgZn2二元共晶組織大小和體積分數進一步增加，同時伴隨著塊狀富Zn 相的大小和體積分數減小。

圖7 Mg 含量對1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層表面組織的影響Fig.7 Effect of Mg content on surface structure of 1.6%Al Zn-Al-Mg coating

圖8 為鋁含量固定在百分含量1.6%時，隨著Mg 含量變化鍍層截面SEM 形貌結果。從圖中可見，隨著Mg 含量在1.3%～2.0%范圍內增加，鍍層截面組織中塊狀富Zn 相晶粒變化不大，而Zn/Mg-Zn2二元共晶組織的體積分數增大，同時伴隨著Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織體積分數的減小。

圖8 Mg 含量對1.6%Al 鋅鋁鎂鍍層截面組織的影響Fig.8 Effect of Mg content on the section structure of 1.6% Al Zn-Al-Mg coating

為了更近一步解釋鋅鋁鎂合金鍍層中Mg 成分變化對鍍層中不同組織體積分數的影響，通過Zn-Al-Mg 三元相圖（如圖9）可知，當Al 含量固定在1.6%，Mg 含量約為0.96%時，鍍層冷凝組織由富Zn 相和Zn/Al/MgZn2三元共晶相組成，Mg 含量大于0.96%后，鍍層組織由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶組織和Zn/Al/MgZn2三元共晶組織組成。隨著Mg 含量增加，二元共晶相形成及長大的動力增加，鍍層表面塊狀富Zn 相的析出和長大將受到抑制。根據相圖計算，Mg 含量為1.3%時，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶組織重量百分比約為44%、7%、49%，Mg 含量為1.6%時，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/Al/Mg-Zn2三元共晶組織重量百分比約為45%、16%和39%。而當Mg 含量為2.0%時，富鋅相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織重量百分比約為40%，33%和27%?？梢?，在Al 含量為1.6%時，隨著Mg 含量增加，二元共晶組織的大小和體積分數增大，大塊狀富Zn 相的大小和體積分數減小，三元共晶組織重量分數變化不大，但受富Zn 相和二元共晶組織體積分數變化的影響，其體積分數變小。

圖9 Zn-Al-Mg 三元合金相圖Fig.9 Phase diagram of Zn-Al-Mg ternary alloy

綜上所述，對于低鋁鋅鋁鎂合金鍍層，Mg 含量的變化雖然并不影響鋅鋁鎂合金鍍層的相組成，但對于鍍層中不同組織的體積分數存在顯著的影響。Mg 含量的微量變化就可以導致表面形貌的明顯變化：隨著Mg 含量質量分數的增加，將主要作用于Zn/MgZn2二元共晶組織和富Zn 相的體積分數，兩者呈現(xiàn)相反的變化，二元組織的大小和體積分數增加，而富Zn 相大小和體積分數減小，三元共晶組織的體積分數變小，同時富Al 相由點狀零星分布變?yōu)橹l狀彌散分布。由于鋅鋁鎂合金鍍層中組織的形貌、大小和相分布對鍍層性能起關鍵性作用，因而，在工業(yè)生產中，可以通過調控鍍液中Al、Mg 含量和比例的方法來控制鍍層組織形貌、均勻性，甚至鍍層的綜合性能。

3 結論

1）Al 含量1.6%，Mg 含量1.3%～2.0%時，鋅鋁鎂合金鍍層由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶組織、Zn/MgZn2/Al 三元共晶組織和少量富Al 相組成。

2)當Mg 含量在1.3%～2.0%范圍內增加時，鍍層表面塊狀富 Zn 相的析出和長大受到抑制，二元共晶組織體積分數增加，富Zn 相大小和體積分數減小，三元共晶組織體積分數減少，同時富Al 相由點狀零星分布變?yōu)橹l狀彌散分布。

3）鋅鋁鎂合金鍍層的耐蝕性等性能主要受成分和組織因素影響，要獲得較好的綜合性能，需合理調控鍍液中Al、Mg 含量，對鍍層中組織的組成、分布和比例進行優(yōu)化。