李金輝，王 平，何 超，張澤敏，丁 薇

(1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.六盤水師范學(xué)院教務(wù)處，貴州 六盤水 553004)

在煤礦開采和洗、選煤過程中，會產(chǎn)生大量煤矸石，達(dá)到原煤總產(chǎn)量的10%～15%，通常作為固體廢棄物排放到地面。我國煤礦區(qū)每年都有大量的煤矸石排放，但在生產(chǎn)建筑材料、鋪路、發(fā)電、生產(chǎn)化工原料、農(nóng)業(yè)應(yīng)用、井下充填，以及其他方面的綜合利用率不足 30%。因此，大量的煤矸石堆積存放在礦區(qū)周圍，形成煤矸石山[1]。煤矸石的大量排放及露天堆放，不僅占據(jù)了大量的土地資源，而且在自然堆積過程中會通過風(fēng)化和雨水淋溶釋放重金屬等有毒有害物質(zhì)，且可隨地表徑流遷移至周邊土壤或水體環(huán)境中，從而對生態(tài)環(huán)境和人群健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，是礦區(qū)的主要污染源之一[2-5]。

重金屬污染物在生態(tài)環(huán)境中難遷移，一般滯留時間長，在生態(tài)環(huán)境中累積并通過食物鏈在生物體中富集， 最終可能在人體內(nèi)蓄積從而危害人體健康[6]。重金屬在生態(tài)環(huán)境中，通過溶解、絡(luò)合、吸附、沉淀等作用，以不同化學(xué)形態(tài)存在。重金屬的毒性和流動性不僅是因為其總量，還取決于其化學(xué)形態(tài)。酸溶態(tài)金屬通常具有高生物利用性，可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬一般具有潛在生物利用性，而殘渣態(tài)金屬為穩(wěn)定態(tài)，無生物利用性[7]。本研究以盤州市山腳樹礦煤矸石山為研究對象，采用濕法消解和改進(jìn)BCR連續(xù)提取法分析礦區(qū)煤矸石山Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn的形態(tài)分布，并以地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法對其生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，以期為煤矸石的合理處置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，便于及早發(fā)現(xiàn)問題，有利于有關(guān)管理部門采取相應(yīng)的對策和措施，具有一定的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

山腳樹煤礦隸屬于貴州省六盤水市管轄，位于盤州市以北約 30 km 的斷江鎮(zhèn)境內(nèi)，界于月亮田礦和老屋基礦之間，地理坐標(biāo)為東經(jīng)104°29′45″～ 104°32′43″，北緯25°51′33″～ 25°54′25″。礦區(qū)面積 22.77 km2，氣候特點是冬無嚴(yán)寒，夏無酷暑，長年最高溫度27～32 ℃，最低溫度 -1 ℃，區(qū)內(nèi)雨量充沛，雨季集中于每年6月至9月。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

該礦區(qū)煤矸石排放由皮帶運輸?shù)缴巾?。根?jù)該礦區(qū)煤矸石的產(chǎn)出條件， 以矸石山頂為中心，按選定路線的輻射方向進(jìn)行采樣，共選取12個采樣點，采樣點地理位置見表1。 在每個采樣點采集 15 cm 左右的表層矸石， 混合均勻后按四分法獲取足量的樣品裝入采樣袋中，依次編號，帶回實驗室，使其自然晾干，剔除石塊、雜物等，過 0.15 mm孔徑尼龍篩保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 采樣點經(jīng)、緯度及海拔高度

1.3 實驗方法

煤矸石重金屬總量采用HCl - HNO3-HF-HClO4混酸對煤矸石樣品進(jìn)行消解預(yù)處理。稱取煤矸石樣品 0.5000 g，置于 50 mL 的聚四氟乙烯坩堝中，加入HCl - HNO3-HF-HClO4，用電熱板加熱消解，定容至 50 mL，保存待測，同時做樣品空白。處理好的樣品，用iCE 3500原子吸收分光光度計(美國Thermo Fisher公司)測定Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn濃度；分析過程中用平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

煤矸石重金屬Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn不同形態(tài)采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的改進(jìn)BCR 連續(xù)提取法測定[8]。測定方法同上。

1.4 煤矸石重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

(1)

(2)

表2 重金屬潛生態(tài)風(fēng)險等級劃分標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

2.1 煤矸石重金屬含量分析

盤州市山腳樹礦煤矸石山重金屬含量見表3。從表3可知，煤矸石山重金屬含量存在較大差異。其中，P12的Cu、Zn、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為193.59、173.90、599.80 mg/kg；P1的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 182.84 mg/kg；P3的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 82.73 mg/kg；P4的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 43.19 mg/kg；而P10的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 2.24 mg/kg。七種重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。與貴州省土壤背景值相比，盤州市山腳樹煤矸石重金屬平均含量除Pb、Mn外，均偏高：Cu含量為貴州省土壤背景值的4.94倍，Ni為1.95倍，Cd為2.80倍，Cr為1.34倍，Zn為1.56倍。

2.2 煤矸石重金屬形態(tài)特征分析

盤州市山腳樹礦煤矸石重金屬形態(tài)特征見圖1。由圖1可知，12個采樣點煤矸石重金屬形態(tài)存在一定的差異。殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值Cr>Cd>Ni>Pb>Zn>Cu>Mn， Ni、Pb、Cd、Cr在12個采樣點殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超過50%，主要以穩(wěn)定態(tài)存在，生物有效性較差；Cu、Zn、Mn在12個采樣點可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性較高；12個采樣點Cd酸溶態(tài)均未檢出。酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)為可提取態(tài)，比例越高，重金屬越容易釋放，其危害性也越大，可被生物利用，易對環(huán)境造成二次污染；殘渣態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，能長期穩(wěn)定地存在，不易被生物所利用，被認(rèn)為在自然條件下對環(huán)境無污染風(fēng)險。

表3 煤矸石中的重金屬含量

2.3 煤矸石污染生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 地累積指數(shù)法風(fēng)險評價

由表4可知，盤州市山腳樹礦煤矸石山的污染元素主要為Cu。Cu的污染程度為偏中度污染，Igeo均值為1.31；Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn為無污染，Igeo值均值小于0。盤州市山腳樹礦區(qū)煤矸石山在治理和利用時，應(yīng)優(yōu)先考慮Cu元素的污染。

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價

表4 煤矸石重金屬地累積指數(shù)與污染程度

表5 煤矸石重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險危害指數(shù)和風(fēng)險程度

3 結(jié)論

盤州市山腳樹礦煤矸石山7種重金屬含量順序為Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。與貴州省土壤背景值相比，六盤水煤矸石重金屬平均含量除Pb、Mn外，均偏高；Cu含量為貴州省土壤背景值的4.94倍，Ni為1.95倍，Cd為2.80倍，Cr為1.34倍，Zn為1.56倍。 Ni、Pb、Cd、Cr 殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超過50%，主要以穩(wěn)定態(tài)存在，生物有效性較差；Cu、Zn、Mn可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性較高。地累積指數(shù)法表明污染元素主要為Cu，Cu的污染程度為偏中度污染；潛在生態(tài)危害指數(shù)法單因素風(fēng)險與多種重金屬風(fēng)險均為低風(fēng)險，主要貢獻(xiàn)元素為Cd、Cu元素。盤州市山腳樹礦區(qū)煤矸石山在治理和利用時，應(yīng)優(yōu)先考慮Cd、Cu元素的污染。