宋 宇,高 翔,盧 西,王文語(yǔ),馬洪芳*

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)a,環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b,化學(xué)與化工學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353

光催化技術(shù)因具有無(wú)毒或低毒、效率高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于降解污染物[1-3]、產(chǎn)氫[4-6]、CO2還原及有機(jī)合成等領(lǐng)域[7-9]。二氧化鈦(TiO2)是應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)光催化材料,然而TiO2受自身結(jié)構(gòu)限制,一方面比表面積較小,難以對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行富集,另一方面瞬態(tài)光生電子和光生空穴的壽命較短[10-12],易于重新結(jié)合,難以及時(shí)接觸目標(biāo)物,從而影響光催化效率[13-16]。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類(lèi)新型多孔材料,其中類(lèi)沸石咪唑骨架化合物ZIF-8具有高孔隙率,孔徑尺寸可調(diào)等特點(diǎn)[17-19]被廣泛應(yīng)用于目標(biāo)物的預(yù)富集[20-22]。為了克服單一光催化劑的性能缺陷[23-25],結(jié)合吸附與催化的優(yōu)勢(shì),ZIF-8@TiO2復(fù)合材料逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[26-28]。鑒于ZIF-8@TiO2新型復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的優(yōu)良性能,本文對(duì)近年來(lái)ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的制備方法及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的制備

目前,ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的制備方法主要有三種:空心型結(jié)構(gòu),即TiO2生長(zhǎng)于ZIF-8表面；球心型結(jié)構(gòu),即ZIF-8包裹在TiO2表面；多元型結(jié)構(gòu),即ZIF-8和TiO2負(fù)載后再與其它材料復(fù)合構(gòu)成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的光催化劑。

1.1 空心型結(jié)構(gòu)

空心型結(jié)構(gòu)是指先合成ZIF-8,再將ZIF-8加入TiO2前體溶液中混合,經(jīng)過(guò)一系列處理如溶膠的縮合、陳化、加熱、煅燒等方式完成復(fù)合；或?qū)⑩佀崴亩□?TBOT)直接在ZIF-8的甲醇或乙醇溶液中加熱水解形成ZIF-8@TiO2復(fù)合材料。Li等[29]將合成的ZIF-8加入TBOT(溶液)中,置于反應(yīng)釜中在150 ℃條件下反應(yīng)12 h,得到空心型ZIF-8@TiO2復(fù)合材料(圖1)。Zhai等[30]利用ZIF-8作為框架模板,將Ti前體原位封裝在ZIF-8腔中進(jìn)行水解蝕刻,在ZIF-8表面得到了銳鈦礦二氧化鈦。

圖1 TiO2生長(zhǎng)于ZIF-8表面復(fù)合材料的掃描電鏡圖[29]

1.2 球心型結(jié)構(gòu)

球心型結(jié)構(gòu)是將TiO2置于ZIF-8前體溶液中,通過(guò)溶劑熱、超聲及機(jī)械攪拌等方法合成ZIF-8包裹在TiO2表面的復(fù)合材料。此類(lèi)合成方法可以通過(guò)調(diào)控合成條件控制TiO2的形貌,如TiO2納米片、納米管、納米纖維、納米珠、中空TiO2以及TiO2薄膜等,進(jìn)而調(diào)控制備的TiO2的比表面積和活性位點(diǎn)。Liu等[31]在水熱法合成的介孔二氧化鈦加入了ZIF-8的前驅(qū)體甲醇溶液進(jìn)行表面修飾,充分?jǐn)嚢韬箅x心,得到了TiO2/ZIF-8的復(fù)合材料(圖2)。Zeng等[32]研究發(fā)現(xiàn),采用超聲法,在利用靜電紡絲技術(shù)得到的TiO2納米纖維表面制備了ZIF-8顆粒(直徑20～40 nm)。Huang等[33]采用原位生長(zhǎng)法,以二氧化鈦為基體,加入鋅源和有機(jī)配體,使得ZIF-8能夠嵌入到二氧化鈦薄膜網(wǎng)格中。

圖2 ZIF-8包裹在TiO2表面復(fù)合材料的掃描電鏡圖[31]

1.3 多元型結(jié)構(gòu)

ZIF-8與TiO2多元型結(jié)構(gòu),即ZIF-8和TiO2與其它材料進(jìn)行多元復(fù)合,這種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移效率,提升了復(fù)合材料的性能。Zhang等[34]制備了以TiO2自組裝納米顆粒(TiO2-HNPs)為核心,外部負(fù)載ZIF-8的復(fù)合材料。掃描電鏡及透射電鏡結(jié)果表明ZIF-8可以在TiO2-HNPs的表面均勻分散。Mori等[35]利用ZIF-8對(duì)二氧化鈦表面的鉛銀合金納米顆粒進(jìn)行了界面修飾。ZIF-8在PdAg/TiO2納米顆粒上覆蓋了一層薄殼,厚度約為1.5～2.1 nm(圖3)。

圖3 ZIF-8與TiO2多元型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料透射電鏡照片[34]

2 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料在光催化方面的應(yīng)用

2.1 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物

隨著工業(yè)的發(fā)展,大量染料、制藥等含有機(jī)污染物的工業(yè)廢水排放到水體,造成水體污染,危害水生動(dòng)植物以及人體健康。如何高效去除水中的有機(jī)污染物,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。在眾多去除技術(shù)中,光催化技術(shù)因污染物降解效率高,低毒性或無(wú)害化處理等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。相比單一成分的光催化劑TiO2、ZIF-8@TiO2復(fù)合材料可以增加光生電子-空穴對(duì)的分離效率,提高催化劑比表面積,提供更多催化位點(diǎn)。Zhong等[36]采用ZIF-8對(duì)花狀微米TiO2進(jìn)行液相沉積修飾,制備了球心型ZIF-8@TiO2復(fù)合材料。研究表明,復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B具有優(yōu)異的光催化降解性能(圖4)。初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB和RhB溶液在光照40 min后光降解率可達(dá)到90.0%。此外,活性自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明,·OH是該系統(tǒng)光降解過(guò)程中的主要活性物種。ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)主要由于TiO2微球與ZIF-8納米顆粒復(fù)合之后延長(zhǎng)了光生電子和空穴壽命,提高了復(fù)合材料的比表面積。

圖4 ZIF-8@TiO2 復(fù)合材料催化機(jī)理示意圖[32]

Chandra等[37]采用原位摻雜的方式成功的將TiO2納米粒子封裝在ZIF-8中。復(fù)合材料ZIF-8@TiO2對(duì)MB和RhB具有較高的催化降解活性及循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過(guò)5次催化循環(huán)后,仍然保持了較高的催化效率。這對(duì)非均相光催化染料降解技術(shù)的研究有著重要意義。Guan等[38]在棉織物表面負(fù)載了Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2復(fù)合材料,制備了可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化復(fù)合材料(圖5)。由于Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2復(fù)合材料的協(xié)同作用,功能棉織物在可見(jiàn)光照射下,105 min內(nèi)對(duì)MB的光催化降解效率可達(dá)98.5%。此外,第一輪光催化降解的T級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.033 2 min-1,且3次循環(huán)后,對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍可維持約85.0%。鑒于Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2包覆棉織物良好的催化活性以及較好的循環(huán)能力,可作為染料廢水處理的適用材料。

圖5 Ag/AgCl/ZIF-8/TiO2復(fù)合材料催化機(jī)理示意圖[38]

Zeng等[32]研究了ZIF-8修飾的TiO2纖維的光催化活性。結(jié)果表明,ZIF-8@TiO2納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明-B表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。此外,紫外漫反射光譜(UV-Vis-DRS)表明,ZIF-8將TiO2的光譜響應(yīng)延伸到可見(jiàn)區(qū)域,為制備復(fù)合光催化劑提供一種新的思路。

2.2 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料光催化去除或降解無(wú)機(jī)污染物

六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]是工業(yè)廢水中一種劇毒污染物,在排放前需要進(jìn)行低毒化處理。Liu等[31]通過(guò)在介孔TiO2表面負(fù)載ZIF-8的方式制備了ZIF-8@TiO2復(fù)合材料。ZIF-8@TiO2復(fù)合材料相對(duì)于原始的TiO2納米球表現(xiàn)出顯著的光催化活性,這是因?yàn)閆IF-8具有較強(qiáng)的Cr(Ⅵ)吸附性能,提高了ZIF-8@TiO2的電荷轉(zhuǎn)移效率。TG-DTA分析結(jié)果表明,制備的樣品中ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%。說(shuō)明不同的負(fù)載比例對(duì)復(fù)合材料的催化效果也具有一定的影響。Guan等[39]采用水熱法將二氧化鈦負(fù)載到ZIF-8表面上,制備了ZIF-8@TiO2復(fù)合材料。其中Z100T200(ZIF-8與TiO2的質(zhì)量比為1∶2)表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能,光照2 h后對(duì)Cr(Ⅵ)的催化效率可達(dá)93.1%。此復(fù)合材料對(duì)含有甲基橙和Cr(Ⅵ)的混合廢水表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化效果,經(jīng)過(guò)1 h的光照,混合廢水中Cr(Ⅵ)的去除效率可達(dá)97.1%,而甲基橙的去除率在經(jīng)過(guò)5 min的光照后就可達(dá)99.7%,催化機(jī)理如圖6所示。這一結(jié)果表明甲基橙和Cr(Ⅵ)可以相互促進(jìn)彼此的光催化降解,為后續(xù)探究多元污染物的催化降解提供了一定的研究基礎(chǔ)。

圖6 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料催化降解Cr(Ⅵ)機(jī)理示意圖[39]

2.3 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料光催化還原CO2

目前,因CO2的過(guò)量排放,全球氣候變暖已受到全世界的關(guān)注,越來(lái)越多的研究者致力于如何降低CO2排放?，F(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)外研究多通過(guò)電化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)(例如:合成氣、甲烷、甲醇和甲酸等)。然而,CO2的惰性較高,其化學(xué)固定仍然是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的工作。將TiO2與MOFs復(fù)合,可利用MOFs的高比表面積、可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)等性質(zhì),對(duì)CO2進(jìn)行吸附,同時(shí)TiO2產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到MOFs上,與吸附在MOFs的CO2發(fā)生催化反應(yīng),結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步提升光催化還原氣體的性能。

Huang等[33]制備了ZIF-8修飾的TiO2薄膜,ZIF-8的加入提高了復(fù)合材料的CO2吸附能力。與純TiO2薄膜相比,復(fù)合材料CO2吸附能力提高了78.8%。隨著CO2吸附能力的提高和偶聯(lián)效應(yīng)的增強(qiáng),CH4產(chǎn)率提高了157.0%。Mori等[35]利用ZIF-8對(duì)TiO2負(fù)載的PdAg合金納米粒子進(jìn)行界面修飾制備了PdAg/TiO2@ZIF-8復(fù)合材料。該復(fù)合材料即使在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件(2.0 MPa,100 ℃)下,也能使CO2選擇性加氫生成甲酸。

2.4 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料光催化制備氫氣

H2作為一種綠色的清潔能源,由于其燃燒產(chǎn)物無(wú)污染而備受關(guān)注,成為可取代化石燃料的新型能源之一。目前,H2的制備仍然基于化石燃料的轉(zhuǎn)換而無(wú)法滿足低碳生活要求,而利用太陽(yáng)能光催化分解水制備H2成為解決能源問(wèn)題的有效途徑之一。

Zhai等[30]提出了一種新的金屬-有機(jī)骨架模板策略,用于制備高微孔銳鈦礦型TiO2。原位包覆Ti前驅(qū)體于ZIF-8腔中,然后通過(guò)水裂解和刻蝕,產(chǎn)生銳鈦礦型TiO2,BET比表面積為335 m2g-1,微孔比表面積比為48%,產(chǎn)氫速率可達(dá)到2 459 (μmol·g-1·h-1)。測(cè)量到的光催化活性與表面積呈正相關(guān),突出了非均相光催化劑中孔隙率控制的重要性。

Zhang等[34]通過(guò)超聲結(jié)晶法成功地合成了雙殼TiO2@ZIF-8空心納米球。研究表明,該復(fù)合材料中ZIF-8在二氧化鈦表面具有高分散性,這種緊密的連接使復(fù)合材料成為一種高效的光催化劑。復(fù)合材料的表觀量子效率(AQE)可達(dá)50.89%,H2演化速率(HER)是純TiO2的3.5倍,具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。光致發(fā)光光譜和光電測(cè)量進(jìn)一步表明,由于ZIF-8的空腔結(jié)構(gòu)提供了更多的活性反應(yīng)位點(diǎn),使得TiO2@ZIF-8的光催化活性顯著增強(qiáng)。

2.5 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料光催化有機(jī)合成

利用可回收的異相光催化劑對(duì)醇類(lèi)進(jìn)行有氧氧化是最重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一。Jia等[40]以十六烷胺(HDA)表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,制備出包覆在ZIF-8上的介孔二氧化鈦。在合成過(guò)程中,通過(guò)改變HDA的用量,能夠控制非晶態(tài)TiO2的比表面積。結(jié)果表明,TiO2的中孔有利于反應(yīng)物擴(kuò)散從而提高乙酸苯酯的轉(zhuǎn)化率和碳酸二苯酯的回收率。Paul建立了一種新的合成方法[41],將TiO2納米粒子和葡萄糖氧化酶(GOx)結(jié)合在ZIF-8的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)內(nèi),制備了一種水介質(zhì)中的葡萄糖傳感器。合成的納米復(fù)合材料通過(guò)各種分析技術(shù)表征,表明納米結(jié)構(gòu)TiO2的高比表面積和雙層電容結(jié)構(gòu)共同提高了傳感器的活性。

3 ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的總結(jié)與展望

綜上所述,ZIF-8@TiO2作為一種兼具吸附和光催化性能的材料,有著廣闊的應(yīng)用前景[42-44]。與單純的TiO2相比,ZIF-8@TiO2復(fù)合材料具有更低的帶隙寬度從而表現(xiàn)出較好的光催化性能[45-46]。研究表明,TiO2自身的光催化性能、ZIF-8的比表面積、TiO2和ZIF-8間的緊密界面接觸,對(duì)催化性能的提升起到關(guān)鍵作用[47-49]。ZIF-8@TiO2復(fù)合材料較大的比表面積增強(qiáng)了材料的吸附性能,增加了反應(yīng)活性位點(diǎn),促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的快速分離,進(jìn)而極大提升了光催化性能[50-52]。

目前該種材料的研究尚不完善,仍有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究:

1)對(duì)ZIF-8@TiO2復(fù)合材料制備機(jī)理的研究。以水熱法為例,材料自組裝的順序?qū)獯呋阅艿挠绊懮胁磺逦?。所以?yīng)進(jìn)一步研究復(fù)合材料制備過(guò)程中中間產(chǎn)物的變化,深入探索不同體系復(fù)合材料的自組裝機(jī)理。如通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)等模型,研究TiO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為T(mén)i團(tuán)簇的具體機(jī)制[53]。

2)制備工藝的改進(jìn)。ZIF8表面的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的性能影響較大,如何制備出比表面積更大、光催化效率更高的材料仍有待探索。