嚴(yán)文勛，封亞輝，張 秀，鄭建明，張 劍，徐 松，黃 可

（南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，南京 210019）

隨著改革開放和國(guó)際貿(mào)易的迅速發(fā)展，我國(guó)礦產(chǎn)品貿(mào)易迅速增長(zhǎng)，同時(shí)帶來放射性污染問題，尤其鋯英砂的放射性問題比較突出[1-2]，一旦放射性超標(biāo)鋯英砂進(jìn)入生產(chǎn)和流通領(lǐng)域，將會(huì)給我國(guó)人民生命健康帶來?yè)p害。然而，由于參考樣品的缺乏，鋯英砂放射性檢測(cè)還存在很大的不確定性[3-4]。通常采用土壤樣品作為鋯英砂參考樣品，但無論是化學(xué)組成、形態(tài)還是密度，土壤都與鋯英砂存在較大的差異，無法完全滿足效率刻度對(duì)參考樣品的要求。為解決這一問題，本文選取天然核素比活度較為適宜的天然鋯英砂作為基質(zhì)，對(duì)鋯英砂放射性檢測(cè)參考樣品的研制展開研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

一是X 射線熒光光譜儀，型號(hào)為S8 Tiger（德國(guó)布魯克公司）；二是X 射線衍射儀，型號(hào)為D8 ADVANCE（德國(guó)布魯克公司）；三是高純鍺γ 能譜儀，型號(hào)為GMX40P4（美國(guó)ORTEC 公司）。

1.2 樣品制備

搜集不少于150 kg 的進(jìn)口天然鋯英砂樣品，用于放射性檢測(cè)參考樣品的研制。參照《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》（GB/T 14263—2010），合理進(jìn)行采樣和制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基質(zhì)

對(duì)制得的試樣進(jìn)行X 射線熒光光譜（XRF）半定量表征[5]，結(jié)果表明，樣品主要由鋯、硅、鉿等元素組成，還含有少量的鈾和釷元素，符合天然鋯英砂的化學(xué)組成特征。樣品的X 射線衍射（XRD）表征如圖1所示，樣品基本由硅酸鋯（ZrSiO4）組成，物相組成也符合天然鋯英砂的特征。

圖1 鋯英砂放射性檢測(cè)參考研制樣的X 射線衍射譜圖

2.2 均勻性檢驗(yàn)

2.2.1 均勻性檢驗(yàn)方案

根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3） 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》（GB/T15000.3—2008）的規(guī)定，隨機(jī)從制備樣品中抽取15 份開展均勻性檢驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次。

2.2.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

采用單因素方差分析法（F檢驗(yàn)）對(duì)均勻性測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果如表1所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，F(xiàn)分布量均小于Fα值（顯著水平α=0.05 時(shí)的F分布變量），說明隨機(jī)抽取樣品的組內(nèi)和組間無明顯差異。此外，SH（制備參考樣品的不均勻性帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差）均遠(yuǎn)小于S2（方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差），均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明樣品是均勻的。

表1 參考樣品的均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.3.1 穩(wěn)定性檢驗(yàn)方案

根據(jù)樣品特性，長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)設(shè)定8 個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)（第0、1、2、4、6、9、12、18 個(gè)月），每個(gè)節(jié)點(diǎn)選取10 個(gè)樣品。短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)設(shè)定5 個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)（第0、2、5、9、14 天），每個(gè)節(jié)點(diǎn)選取8 個(gè)樣品。

2.3.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。|b1|（穩(wěn)定性擬合曲線斜率的絕對(duì)值）均小于臨界值t×s(b1)（s(b1)為斜率不確定度），可以認(rèn)定長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果中未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性符合要求。

表2 參考樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3.3 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示，|b1|（穩(wěn)定性擬合曲線斜率的絕對(duì)值）均小于臨界值t×s(b1)（s(b1)為斜率不確定度），可以認(rèn)定短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果中未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的短期穩(wěn)定性符合要求。

表3 參考樣品的短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 定值

2.4.1 定值方式

邀請(qǐng)8 家從事放射性檢測(cè)的權(quán)威實(shí)驗(yàn)室對(duì)參考樣品進(jìn)行測(cè)試，采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作的方式對(duì)樣品中的天然核素比活度進(jìn)行定值。

2.4.2 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

對(duì)協(xié)作定值的8 家實(shí)驗(yàn)室返回的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理。格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)表明，組內(nèi)和組間的殘差均為負(fù)值，組內(nèi)和組間均無異常值。正態(tài)分布檢驗(yàn)的結(jié)果表明，偏態(tài)系數(shù)A分別為0.404、0.009、0.409 和0.003，均小于臨界值0.99，而峰態(tài)系數(shù)B分別為1.539、1.621、1.520 和1.668，均處于臨界值區(qū)間（1.46～3.70），符合正態(tài)分布?？瓶藗悾–ochran）檢驗(yàn)表明，C值（科克倫統(tǒng)計(jì)量）分別為0.330、0.243、0.259 和0.243，均小于C(0.05,8,4)值0.438，無異常數(shù)據(jù)組。

2.4.3 不確定度評(píng)估

采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作測(cè)試的方式對(duì)參考樣品進(jìn)行定值，測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)均相同，測(cè)試的影響因素在實(shí)驗(yàn)室間為隨機(jī)化，因此只對(duì)測(cè)量值的A 類不確定度分量進(jìn)行評(píng)估。由于天然鋯英砂本身極為穩(wěn)定，因此只考慮長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。

協(xié)作定值的擴(kuò)展不確定度uCRM主要由協(xié)作測(cè)試、均勻性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)定值的總不確定度的貢獻(xiàn)進(jìn)行評(píng)估。

式中：k為包含因子，由有效自由度的值進(jìn)行計(jì)算；uchar為協(xié)作測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ubb為均勻性標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ults為長(zhǎng)期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)上述擴(kuò)展不確定度的計(jì)算公式，得到參考樣品的擴(kuò)展不確定度評(píng)估結(jié)果，如表4所示。

表4 參考樣品的擴(kuò)展不確定度評(píng)估結(jié)果

2.4.4 定值結(jié)果

定值結(jié)果由參考值及擴(kuò)展不確定度組成，取8 家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值數(shù)據(jù)的總平均值作為參考值。238U 定值結(jié)果為（2 052±22）Bq/kg，232Th定值結(jié)果為（555.4±9.0）Bq/kg，226Ra 定值結(jié)果為（2 355±20）Bq/kg，40K 定值結(jié)果為（77.8±1.1）Bq/kg。

3 結(jié)論

本文選取進(jìn)口天然鋯英砂作為放射性檢測(cè)參考樣品的研制對(duì)象，經(jīng)檢驗(yàn)，樣品的均勻性和穩(wěn)定性符合要求。其間邀請(qǐng)8 家權(quán)威放射性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值，結(jié)果表明，該參考樣品可用于進(jìn)口鋯英砂的放射性檢測(cè)。