徐月冰，劉思圻，何 建，劉園園，熊 慧

（湖南艾森尼克環(huán)?？萍加邢薰?，長沙 410205）

氟和砷是水體環(huán)境中常見的兩種污染物。近年來，隨著含氟含砷礦物的開采及其化合物的廣泛應(yīng)用，大量的氟與砷進入環(huán)境中。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，含氟含砷廢水處理多采用化學(xué)沉淀法[1-3]，該方法工藝簡單，操作方便，成本較低，應(yīng)用十分普遍。但由于溶度積等因素的影響，化學(xué)沉淀法對低濃度廢水的處理效果較差，出水往往不能達到排放標準，需要進行深度處理。

砷氟復(fù)合污染日趨嚴重，其對人體和環(huán)境的巨大影響也成為社會關(guān)注的問題[4]。對于易發(fā)生嚴重水污染問題而需要采取特別保護措施的地區(qū)，我國相關(guān)標準規(guī)定，企業(yè)排放污水中，氟限值為5 mg/L，砷限值為0.1 mg/L[5]。湖南省郴州市某礦產(chǎn)企業(yè)選礦廢水含大量氟和砷，經(jīng)常規(guī)處理后，含量仍超標，其不能直接排放。本文對此廢水進行同時除氟除砷的試驗，意外發(fā)現(xiàn)專用脫氟劑對水中砷離子有很好的吸附脫除效果，在此基礎(chǔ)上展開中試，取得較為滿意的結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 水樣來源及參數(shù)

該水樣取自該礦產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的選礦廢水，其F含量為28.0 mg/L，As 含量為0.51 mg/L，pH 為6.0。

1.2 試劑和儀器

試劑有3 種。氫氧化鈉為分析純，ARSC-YJ02為湖南艾森尼克環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的專用脫氟劑，聚丙烯酰胺（PAM）為工業(yè)級產(chǎn)品。儀器有PF-2-01 型氟離子選擇電極、HJ-4A 型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器、pH-3C 型精密pH 計和AY220 型電子天平。

1.3 試驗方法

在燒杯中加入原水樣200 mL，室溫條件下進行攪拌。向水樣中加入脫氟劑ARSC-YJ02，反應(yīng)5 min后，加入NaOH 調(diào)節(jié)體系pH，達到預(yù)定值后繼續(xù)反應(yīng)片刻，隨后加入PAM（配制濃度1‰）對產(chǎn)生的沉淀絮凝，再攪拌10～20 s，過濾后對濾液中殘余氟、砷離子的濃度進行檢測。

1.4 分析方法

F 采用氟離子選擇電極法測定，As 采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氟劑ARSC-YJ02 投加量對處理效果的影響

取原水樣200 mL 置于燒杯中，常溫下加入不同量的脫氟劑，反應(yīng)5 min 后，逐滴加入NaOH 將水樣pH 調(diào)至6.5，攪拌反應(yīng)20 min。加入脫氟劑后，各平行樣中均有沉淀生成，且沉淀量隨脫氟劑量的增加而增加。脫氟劑投加量對水樣處理效果的影響如圖1所示。隨著脫氟劑量的增加，出水中氟、砷濃度逐漸降低。對于氟離子，當脫氟劑投加量為0.4‰時，出水F 濃度降至4.37 mg/L，低于限值5 mg/L，增至0.5‰時，出水F 濃度可達3.01 mg/L，繼續(xù)增加藥劑投加量，出水F 濃度趨于穩(wěn)定。對于砷離子，當脫氟劑用量從0.4‰增至0.5‰時，曲線呈突變趨勢，出水As 濃度由0.247 mg/L 驟降至0.043 mg/L。繼續(xù)增加脫氟劑用量，As 濃度仍會繼續(xù)降低，但變化不大。經(jīng)分析，脫氟劑對F 的吸附性能遠強于As，在F、As 共存的條件下，脫氟劑中的有效成分優(yōu)先吸附F，當吸附程度接近極限時，才會對As 產(chǎn)生較強的吸附作用。因此，脫氟劑添加量高于0.4‰時，出水As 濃度便會出現(xiàn)驟降的情況。綜上，脫氟劑的最佳投加劑量為0.5‰。

圖1 ARSC-YJ02 投加量對處理效果的影響

2.2 體系pH 對處理效果的影響

反應(yīng)時間為20 min，脫氟劑投加量為0.5‰時，不同體系pH 對水樣處理效果的影響如圖2所示。對于氟離子，pH 從4.5 逐漸上升至6 的過程中，處理效果顯著提升，出水F 濃度由14.87 mg/L 降至3.43 mg/L，pH=6～7 時，F(xiàn) 濃度變化較小，為3.01～4.00 mg/L。但pH 繼續(xù)提高時，F(xiàn) 濃度明顯上升，說明此時F 出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。因此，反應(yīng)pH 應(yīng)控制在6～7。其中，pH=6.5 時處理效果最佳，出水F 濃度為3.01 mg/L。對于砷離子，當pH 從4.5 逐漸上升至6 的過程中，出水As 濃度持續(xù)降低，pH=6～8 時，As 濃度變化趨于平緩，為0.030～0.065 mg/L。當pH 上升至9 時，As 濃度增大，但仍在限值范圍內(nèi)，為0.089 mg/L。因此，pH=6～9 時，出水As 濃度均能達標。結(jié)合pH 對除氟效果的影響，最終確定反應(yīng)最適pH 為6.5。

圖2 pH 對處理效果的影響

2.3 反應(yīng)時間對處理效果的影響

在pH=6.5，脫氟劑投加量為0.5‰的條件下，不同反應(yīng)時間對水樣處理效果的影響如圖3所示。出水中，F(xiàn)、As 濃度隨反應(yīng)時間的增加持續(xù)降低，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。當反應(yīng)進行至15 min 時，出水F 濃度即可降至4.06 mg/L，低于國標規(guī)定的氟離子排放限值，但As 濃度僅降至1.03 mg/L，未達到排放限值。延長反應(yīng)時間至20 min，F(xiàn) 濃度降至3.01 mg/L，As 濃度降至0.043 mg/L，均達標。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，F(xiàn)、As濃度基本穩(wěn)定，因此，確定反應(yīng)最佳時間為20 min。

圖3 反應(yīng)時間對處理效果的影響

2.4 結(jié)果

根據(jù)小試結(jié)果，反應(yīng)最佳條件為：脫氟劑用量0.5‰、反應(yīng)時間20 min、pH=6.5。處理后，出水中F濃度穩(wěn)定低于5 mg/L，As 濃度穩(wěn)定低于0.1 mg/L。為進一步實現(xiàn)技術(shù)的工程化應(yīng)用，該礦產(chǎn)企業(yè)展開為期7 d 的中試，設(shè)計處理能力為1 500 m3/d，7 d 連續(xù)運行。在試驗過程中，每小時取樣一次，取樣8 次后混合樣品，測定混合樣中F、As 的濃度，并根據(jù)檢測結(jié)果對參數(shù)（主要為脫氟劑用量）進行調(diào)整，以節(jié)約運行成本。中試結(jié)果如表1所示，其優(yōu)于小試結(jié)果。小試結(jié)果表明，脫氟劑用量需要達到0.5‰，出水中氟、砷離子濃度才能降至小于限值，而中試結(jié)果表明，當脫氟劑用量僅為0.4‰時，出水即可達標排放。

表1 選礦廢水中試結(jié)果

2.5 成本預(yù)算

根據(jù)中試結(jié)果，對藥劑成本進行核算，在最佳條件下，每噸水處理成本約為1.21 元，如表2所示。

表2 選礦廢水除氟藥劑成本核算

2.6 工藝設(shè)計

根據(jù)中試所確定的最佳工藝參數(shù)，確定工藝流程，如圖4所示。選礦廢水先進入調(diào)節(jié)池，對水質(zhì)、水量等進行調(diào)節(jié)，然后進入反應(yīng)池，向池中加入脫氟劑ARSC-YJ02 和NaOH，控制水體pH 為6.5，反應(yīng)時間大于20 min。出水進入絮凝池后，向池中投加PAM 使細小絮體絮凝，隨后進入斜管池分離沉淀，出水在清水池中儲存，達標后即可排放。

圖4 工藝流程

3 結(jié)論

脫氟劑ARSC-YJ02 具有很好的除氟除砷效果，若保持其他變量恒定，出水中F、As 濃度隨脫氟劑投加量的增加而降低。小試過程中，利用NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 至6.5，脫氟劑投加量為0.5‰，反應(yīng)20 min，然后加入PAM 對沉淀進行絮凝，出水中氟濃度降至3.01 mg/L，砷濃度降至0.043 mg/L。中試發(fā)現(xiàn)，其他條件不變，脫氟劑用量降至0.4‰時，出水中氟、砷離子濃度即可低于國標限值。中試結(jié)果優(yōu)于小試結(jié)果。試驗結(jié)果表明，脫氟劑ARSC-YJ02 進行廢水除氟除砷，效果好、操作簡便、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。