李 棟，潘永強(qiáng)，劉 歡，鄭志奇，周澤林

（西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

引言

目前，透明電極在光電設(shè)備中有很大需求，例如太陽(yáng)能電池、發(fā)光二級(jí)管、曲面顯示屏、觸摸面板、光電探測(cè)器等。銦錫氧化物(ITO)薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能[1]，是傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電材料，應(yīng)用也最為廣泛。然而，地球上銦元素豐富度較低，ITO 薄膜機(jī)械柔韌性較差，且需要較高的退火溫度來(lái)降低電阻率，嚴(yán)重阻礙了其在透明電極，尤其是新興柔性透明電極上的大規(guī)模應(yīng)用。摻雜金屬氧化物、超薄金屬薄膜、導(dǎo)電聚合物、納米材料(包括碳納米管、石墨烯、金屬納米線)[2]等，已逐漸成為ITO 薄膜的有效替代品。而超薄金屬透明導(dǎo)電薄膜因機(jī)械柔韌性好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

銀薄膜導(dǎo)電性會(huì)隨著厚度的增加而增加，但厚度過(guò)厚會(huì)影響薄膜的透過(guò)率。所以需要引入浸潤(rùn)層來(lái)降低薄膜的閾值厚度，進(jìn)而使銀薄膜在較低的厚度達(dá)到連續(xù)。多種金屬都可被用作銀薄膜的浸潤(rùn)層來(lái)降低銀薄膜的閾值厚度，如鎳(Ni)[3]、銅(Cu)[4]、金(Au)[5]等。 Stefaniuk 等人研究了Ge、Ni 和Ti 3 種金屬作為浸潤(rùn)層對(duì)銀薄膜電阻率的影響[6]。Wang 等人為制備透明銀電極提供了一種有效的方法，發(fā)現(xiàn)少量的氧摻雜可以改善銀薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能[7]。Logeeswaran 等人通過(guò)將有無(wú)Ge 浸潤(rùn)層的銀薄膜進(jìn)行對(duì)比，研究了金屬Ge 浸潤(rùn)層對(duì)玻璃基底上銀薄膜形貌的影響[8]。浙江大學(xué)薛為寧通過(guò)熱蒸發(fā)技術(shù)，經(jīng)過(guò)不同元素的摻雜，成功生長(zhǎng)出了表面平整、熱穩(wěn)定性好的摻鋁銀薄膜[9]。福建師范大學(xué)呂晶等人研究了銅和鋁作為銀薄膜的浸潤(rùn)層對(duì)20 nm 銀薄膜熱穩(wěn)定性和電阻率的影響[10]。目前，金屬被用來(lái)浸潤(rùn)銀薄膜主要有2 種方法：一種是其他金屬和銀進(jìn)行摻雜來(lái)制備銀薄膜；另一種是其他金屬直接作為浸潤(rùn)層來(lái)浸潤(rùn)銀薄膜，降低銀薄膜閾值厚度(薄膜開始連續(xù)生長(zhǎng)的厚度)。摻雜銀薄膜的制備需要采用共蒸的方式同時(shí)對(duì)銀和摻雜金屬進(jìn)行制備，摻雜比例較難控制，制備工藝較為復(fù)雜。直接用鋁作浸潤(rùn)層浸潤(rùn)銀薄膜的研究相對(duì)較少，且現(xiàn)有對(duì)超薄銀透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在可見光波段范圍內(nèi)的透明性和導(dǎo)電性。

本文采用電阻熱蒸發(fā)技術(shù)制備超薄銀透明導(dǎo)電薄膜，通過(guò)對(duì)銀薄膜方阻及SEM 圖像進(jìn)行測(cè)量和分析，研究鋁作為浸潤(rùn)層對(duì)K9 玻璃基底上銀薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響，確定鋁浸潤(rùn)層的最佳浸潤(rùn)厚度，制備不同厚度銀薄膜，研究0.4 μm～2.5 μm波段內(nèi)超薄透明銀導(dǎo)電薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。

1 基本原理

基底上薄膜生長(zhǎng)通常遵循成核、聚結(jié)和厚度增長(zhǎng)這3 個(gè)階段。根據(jù)基底表面能(γs)、金屬表面能(γm)和金屬/基底界面能(γm/s)的強(qiáng)度將薄膜的生長(zhǎng)模式分為3 種：島狀生長(zhǎng)模式(volmer-weber)、層狀生長(zhǎng)模式(frank-van der merwe)和先層狀后島狀的復(fù)合生長(zhǎng)模式(stranski-krastanov)[11]。金屬薄膜沉積過(guò)程中各表面能如圖1所示。在平衡狀態(tài)時(shí)各表面能之間滿足Young 氏方程[12]:

圖1 金屬薄膜沉積過(guò)程表面能示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface energy during process of metal film deposition

當(dāng)薄膜與基底之間的界面能為零時(shí)，此時(shí)的薄膜生長(zhǎng)為理想的層狀生長(zhǎng)。在島狀生長(zhǎng)模式下θ ＞0，表明 γs<γm/s+γm。黏附能Eadh是指在真空中分離金屬/基底界面的能量，可以表示為[13]

由 (2)式可知，當(dāng)Eadh<2γm時(shí)，薄膜生長(zhǎng)的初始階段為島狀生長(zhǎng)。根據(jù)SiO2襯底上不同金屬的Eadh和γm值可知，金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)都具有Eadh<2γm值，而金屬鋁的黏附能更大一些[14-15]。所以金、銀、銅3 種金屬薄膜生長(zhǎng)初期都遵循島狀生長(zhǎng)模式，最后島狀相互連接形成薄膜，導(dǎo)致銀薄膜的閾值厚度較大。要想獲得性能良好的透明導(dǎo)電薄膜，需要克服島狀生長(zhǎng)模式，降低薄膜的閾值厚度，因此，可用鋁作浸潤(rùn)層來(lái)降低銀薄膜的閾值厚度，制備性能較好的透明導(dǎo)電銀薄膜。

2 薄膜制備

薄膜制備實(shí)驗(yàn)中選用直徑為25 mm、厚度為2 mm 的光滑K9 玻璃作為基底。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前在超凈光學(xué)平臺(tái)對(duì)玻璃基底進(jìn)行清洗，即通過(guò)去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，加壓氮?dú)?99.99%)干燥去除污染以提高薄膜質(zhì)量和均勻性。用北京泰科諾科技有限公司制造的高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)ZHD300 進(jìn)行鋁膜和銀膜的制備，該設(shè)備工作示意圖如圖2所示。此設(shè)備有2 個(gè)蒸發(fā)舟，分別放入純度為99.99%的鋁粒和銀顆粒。制備過(guò)程中本底真空度為5.0×10-3Pa，預(yù)先設(shè)置好膜層厚度，打開電流進(jìn)行預(yù)熱，設(shè)置基片架旋轉(zhuǎn)速度為10 r/min，接著打開擋板進(jìn)行鋁薄膜和銀薄膜的制備，蒸發(fā)電流在90 A～120 A 之間，鋁薄膜沉積速率為0.5 ?/s，銀薄膜沉積速率為3 ?/s。制備過(guò)程中采用本設(shè)備的石英晶振膜厚儀進(jìn)行膜層厚度監(jiān)控。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，對(duì)石英晶振膜厚監(jiān)控儀的工具因子通過(guò)MultiMode8 型（BRUKER 公司）掃描探針顯微鏡進(jìn)行校準(zhǔn)，即制備較厚的薄膜，通過(guò)在硅片基底上用高溫膠帶做的臺(tái)階，用掃描探針顯微鏡進(jìn)行臺(tái)階處厚度測(cè)量。實(shí)驗(yàn)制備的薄膜的實(shí)際厚度與實(shí)驗(yàn)時(shí)在設(shè)備上設(shè)置的厚度的比值，為工具因子的具體值。確定工具因子的具體值后進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)。

圖2 電阻熱蒸發(fā)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of resistance thermal evaporation device

可見光光譜特性用日立公司生產(chǎn)的U-3501 紫外可見分光光度計(jì)對(duì)0.4 μm～2.5 μm 波段進(jìn)行測(cè)量，用SU8010 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行測(cè)量，對(duì)不同厚度的銀薄膜表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析。電學(xué)特性通過(guò)蘇州晶格電子有限公司生產(chǎn)的ST2558B-F01 型薄膜直線四探針測(cè)試臺(tái)對(duì)薄膜方阻進(jìn)行測(cè)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 浸潤(rùn)層厚度的優(yōu)化

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定鋁浸潤(rùn)層的最佳厚度。初步進(jìn)行摸索實(shí)驗(yàn)時(shí)，參考相關(guān)文獻(xiàn)，在K9 玻璃基底上制備1 nm 和2 nm 的鋁薄膜用作銀薄膜的浸潤(rùn)層，在鋁浸潤(rùn)層上鍍制不同厚度的銀薄膜后發(fā)現(xiàn)2 nm 鋁浸潤(rùn)層對(duì)銀薄膜的浸潤(rùn)效果并不明顯，即與單層銀膜相比，銀薄膜的性能沒(méi)有較大改善。而具有1 nm 鋁浸潤(rùn)層的銀薄膜可以測(cè)出方阻值，說(shuō)明銀薄膜較為連續(xù)。則對(duì)1 nm 鋁浸潤(rùn)層左右的厚度進(jìn)行細(xì)化研究，圖3所示為對(duì)于8 nm 和10 nm厚的銀薄膜分別用0.8 nm、1 nm 和1.2 nm 的鋁浸潤(rùn)層浸潤(rùn)后銀薄膜的方阻曲線圖。

圖3 中所示為帶有誤差棒的方阻圖，對(duì)比了不同鋁浸潤(rùn)層對(duì)銀薄膜方阻的影響。從曲線圖中得出，1 nm 厚的鋁浸潤(rùn)層相對(duì)于0.8 nm 和1.2 nm 的鋁浸潤(rùn)層都有較好的方阻值，表明1 nm 鋁浸潤(rùn)層的銀薄膜更加連續(xù)一些，即1 nm 浸潤(rùn)層對(duì)銀薄膜起到了更好的浸潤(rùn)效果，且無(wú)論對(duì)于8 nm 還是10 nm 的銀薄膜都可以得到此結(jié)論。

圖3 銀薄膜方阻隨鋁浸潤(rùn)層厚度變化曲線Fig.3 Variation curves of silver film square resistivity with thickness of aluminum infiltration layer

為了進(jìn)一步驗(yàn)證1 nm 鋁浸潤(rùn)層對(duì)銀薄膜的浸潤(rùn)作用，對(duì)上述不同鋁浸潤(rùn)層厚度的銀薄膜進(jìn)行冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同厚度鋁浸潤(rùn)層銀薄膜SEM 圖Fig.4 SEM images of silver films of aluminum infiltration layer with different thicknesses

從SEM 圖像可以看出，相對(duì)于0.8 nm 和1.2 nm的鋁浸潤(rùn)層而言，1 nm 鋁浸潤(rùn)層上鍍制的銀薄膜已明顯連續(xù)起來(lái)，且溝壑明顯減少。8 nm 厚的銀薄膜SEM 圖像可以更加明顯地看出1 nm 鋁種子層對(duì)銀薄膜的作用，當(dāng)1 nm 的鋁浸潤(rùn)層浸潤(rùn)的銀薄膜已明顯連續(xù)起來(lái)時(shí)，其他厚度鋁浸潤(rùn)層的銀薄膜還是塊狀結(jié)構(gòu)。從圖4 中可以看出，雖然10 nm厚的銀薄膜都已經(jīng)連續(xù)起來(lái)，但還是可以明顯看出有1 nm 鋁浸潤(rùn)層浸潤(rùn)的銀薄膜更加連續(xù)，具有明顯的浸潤(rùn)效果。

3.2 銀薄膜厚度的優(yōu)化

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定鋁浸潤(rùn)層最佳厚度后，采用相同工藝在1 nm 鋁浸潤(rùn)層上鍍制不同厚度的銀薄膜，研究其光學(xué)特性和電學(xué)特性。圖5 為用分光光度計(jì)測(cè)量的1 nm 鋁浸潤(rùn)層上不同厚度銀薄膜在0.4 μm～2.5 μm 波段內(nèi)的透過(guò)率曲線圖。圖6 為用薄膜直線型四探針測(cè)試臺(tái)測(cè)量的1 nm 鋁浸潤(rùn)層上不同厚度銀膜的方阻誤差棒圖。

圖5 1 nm 鋁浸潤(rùn)層表面不同厚度銀薄膜透過(guò)率曲線Fig.5 Transmittance curves of silver films with different thicknesses on surface of 1nm aluminum infiltration layer

圖6 1 nm 鋁浸潤(rùn)層表面銀薄膜方阻隨厚度變化曲線Fig.6 Variation curve of silver film square resistivity on surface of 1nm aluminum infiltration layer with thicknesses

極薄金屬Ag 薄膜的色散特性受薄膜厚度的影響較大，并隨厚度變化復(fù)雜，而連續(xù)金屬Ag 薄膜的色散特性很小[16]。從圖5 中可以看出：當(dāng)銀薄膜較薄時(shí)，7 nm 的銀薄膜透過(guò)率較高，且隨波長(zhǎng)變化在不斷增加，這主要是由色散引起。當(dāng)銀薄膜厚度在8 nm 以上時(shí)，隨著銀薄膜厚度增加，透過(guò)率在降低。對(duì)比有鋁浸潤(rùn)層的10 nm 銀薄膜和單層10 nm 銀薄膜可以看出，單層10 nm 銀薄膜透過(guò)率較高一些，透過(guò)率都可達(dá)到50% 以上。電學(xué)特性是通過(guò)薄膜直線四探針測(cè)試臺(tái)進(jìn)行測(cè)試，該儀器可測(cè)試的最大方阻值為4.48×1036Ω/□，測(cè)試的單層10 nm 銀薄膜的方阻值為4.48×1036Ω/□，即導(dǎo)電性幾乎為零。通過(guò)方阻曲線圖可以看出，有鋁浸潤(rùn)層的銀薄膜隨著銀薄膜厚度的增加方阻有明顯的改善，7 nm 厚銀薄膜透過(guò)率較高，即薄膜不夠連續(xù)，導(dǎo)致其方阻值較大。當(dāng)銀薄膜厚度達(dá)到10 nm時(shí)，方阻可以達(dá)到13 Ω/□左右，與單層10 nm 銀薄膜形成鮮明對(duì)比。然而，透過(guò)率曲線圖和方阻曲線圖只能單方面地表示光學(xué)或者電學(xué)性能，而非綜合表示超薄銀透明導(dǎo)電薄膜的透過(guò)率和導(dǎo)電性。多數(shù)情況下，透明導(dǎo)電薄膜需要有盡可能低的方阻，同時(shí)具有盡可能高的透過(guò)率。從而引出品質(zhì)因子(figure of merit,FOM)來(lái)綜合評(píng)估1 nm鋁浸潤(rùn)層上制備的不同厚度銀薄膜的性能。

品質(zhì)因子(FOM)是將透過(guò)率與方阻結(jié)合起來(lái)綜合衡量超薄銀導(dǎo)電薄膜的性能指標(biāo)。目前對(duì)于FOM 定義應(yīng)用最廣的是由Haacke[17]提出的。Haacke提出的FOM 定義中，更加突出了透過(guò)率的重要性，其定義為

式中：T是指光學(xué)透過(guò)率(單個(gè)波長(zhǎng)的值或某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均值)；Rsh是薄膜的方阻。

根據(jù)FOM 定義式算出具有1 nm 鋁種子層不同厚度銀薄膜的品質(zhì)因子值，在計(jì)算過(guò)程中透過(guò)率T用0.4 μm～2.5 μm 波段內(nèi)透過(guò)率平均值進(jìn)行計(jì)算，方阻值用多次測(cè)量結(jié)果的平均值進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

圖7 1 nm 鋁浸潤(rùn)層表面銀薄膜品質(zhì)因子隨銀薄膜厚度變化曲線Fig.7 Variation curve of silver film quality factor on surface of 1nm aluminum infiltration layer with silver film thicknesses

從圖7 中可以看出，1 nm 鋁浸潤(rùn)層上制備的10 nm厚的銀薄膜品質(zhì)因子數(shù)值最大，由FOM 定義式可知，此厚度下的銀薄膜具有盡可能高的透過(guò)率和盡可能低的方阻，即1 nm 鋁作浸潤(rùn)層制備的銀薄膜，在厚度為10 nm 時(shí)具有較好的光學(xué)和電學(xué)特性。厚度低于或高于10 nm 的銀薄膜不能同時(shí)滿足較高透過(guò)率和較低方阻，即綜合性能不好。由前面透過(guò)率曲線圖可以看出，7 nm 銀薄膜雖然有很高的透過(guò)率，但其方阻值較大，所以，在品質(zhì)因子曲線圖中可以看出，7 nm 銀薄膜對(duì)應(yīng)的品質(zhì)因子數(shù)值最小，即其綜合性能較差。

圖8 給出了冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得的1 nm 鋁浸潤(rùn)層上不同厚度銀薄膜的表面形貌圖像。從圖8 中可以明顯地觀察到：厚度低于10 nm 的銀薄膜有明顯的溝壑，沒(méi)有形成較為連續(xù)的薄膜；厚度達(dá)到10 nm 時(shí)可以觀察到溝壑減少，溝壑之間開始連接起來(lái)，形成較為連續(xù)的薄膜；隨著銀薄膜厚度的增加，大于10 nm 的銀薄膜已經(jīng)明顯連續(xù)，方阻值也會(huì)隨之降低，但透過(guò)率會(huì)受到影響。對(duì)比1 nm 鋁作浸潤(rùn)層的10 nm 銀薄膜與沒(méi)有鋁浸潤(rùn)層的10 nm 銀薄膜可以看出，沒(méi)有鋁浸潤(rùn)層的銀薄膜溝壑明顯增多，而有浸潤(rùn)層的銀薄膜更加連續(xù)，可以對(duì)比出鋁浸潤(rùn)層的浸潤(rùn)效果。

圖8 不同厚度銀薄膜SEM 圖Fig.8 SEM images of silver film with different thicknesses

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的超薄銀導(dǎo)電薄膜透過(guò)率、方阻以及SEM 圖像測(cè)量得出，有鋁浸潤(rùn)層浸潤(rùn)的銀薄膜明顯比沒(méi)有鋁浸潤(rùn)的銀薄膜更加連續(xù)，即鋁浸潤(rùn)層的引入能夠讓銀薄膜在較低的厚度達(dá)到連續(xù)，確定了鋁作為浸潤(rùn)層對(duì)超薄銀薄膜進(jìn)行浸潤(rùn)的最佳厚度是1 nm。改變1 nm 鋁浸潤(rùn)層上超薄銀薄膜的厚度，研究其光學(xué)和電學(xué)特性發(fā)現(xiàn)，10 nm 厚的銀薄膜具有較高的的透過(guò)率和良好的導(dǎo) 電 性，0.4 μm～2.5 μm 波 段 內(nèi) 透 過(guò) 率 可 達(dá)到50%以上，方阻值最低可達(dá)到13 Ω/□。