許俊紅 楊 碩

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院 江蘇南京 210037)

隨著航空航天、新能源汽車和建筑結(jié)構(gòu)不良振(震)動問題的日益嚴(yán)重，高分子減振材料得到了大力發(fā)展[1-3]。作為高分子制品的典型代表，氟橡膠由于具有較高的氟氫比、非常高的碳-氟鍵強(qiáng)度和飽和度(氟橡膠分子式參看圖1)[4]，因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐油性等特質(zhì)，廣泛應(yīng)用于高鐵快軌、航空航天發(fā)動機(jī)、汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域[5-6]。

圖1 26型氟橡膠分子結(jié)構(gòu)式

MONI等[7]制備了含天然石墨(NG)填充的氟彈性體(FKM)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，NG含量為20份時(shí)，復(fù)合材料具有最高的拉伸性能和熱穩(wěn)定性；DSC分析表明，復(fù)合材料的Tg值增加，這證實(shí)了復(fù)合材料中聚合物-填料的相互作用增強(qiáng)。徐竹[8]研究了玻璃微珠、復(fù)配碳黑、ZnO晶須、納米碳酸鈣填料對氟橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)4種填料可使氟橡膠的阻尼峰有稍微的左移(即向低溫移動)，并且阻尼峰寬有一定程度的縮??；4種填料中，只有玻璃微珠有使氟橡膠阻尼峰值增大的趨勢，其余3種填料則對峰值影響很小。SRIDHAR等[9]利用剝離的納米石墨增強(qiáng)制備氟橡膠復(fù)合材料，考察了納米石墨的加入對其介電性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響，研究得知，填料對所有復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響都很小，Tg值在7.8～8.4 ℃的較窄范圍內(nèi)變化。遲書恒[10]給出了不同碳化硼(B4C)含量下氟橡膠復(fù)合材料的阻尼特征參數(shù)，從整體來看，B4C降低了復(fù)合材料的阻尼性能，同時(shí)減少了復(fù)合材料的有效阻尼溫域；但當(dāng) B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，B4C不僅使復(fù)合材料保持了較高的損耗因子最大值(tanδmax)，而且有效阻尼溫域最寬，其整體阻尼性能最優(yōu)。馬樂園[11]將氟橡膠分別與碳納米管和碳黑在溶劑中復(fù)合，研究了氟橡膠/碳納米管超疏水涂層的微觀結(jié)構(gòu)、疏水性及耐磨性以及氟橡膠/碳黑@PU海綿的微觀結(jié)構(gòu)、疏水性及油水分離能力。

亓明等人[12]通過在FKM中分別加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚四氟乙烯(PTFE) 、氣相二氧化硅(SiO2)、納米氧化鋅(Nano-ZnO)，研究了常溫和160 ℃高溫下3種填料對FKM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

總體來看，上述研究制備得到的氟橡膠復(fù)合材料，其阻尼性能和拉伸強(qiáng)度等特性均有不同程度的改善，但仍存在氟橡膠力學(xué)強(qiáng)度不高[13]、阻尼溫域還不夠?qū)抂14]的問題。其次，改性材料多以碳黑、石墨、碳化硼等含碳填料為主，而減少復(fù)合材料中的含碳量是目前實(shí)現(xiàn)綠色制造的主要途徑[15]。高嶺土具有資源豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)勢，作為橡膠填料具有較大的應(yīng)用價(jià)值。本文作者選擇由長石類巖石經(jīng)百萬年風(fēng)化自然形成的高嶺土為原料，經(jīng)一系列工藝制成納米偏高嶺土(NMK)增強(qiáng)填料，通過機(jī)械共混和熱成型工藝制備了NMK/FKM納米復(fù)合材料，研究了不同NMK填充量的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與阻尼性能的關(guān)系,以及納米偏高嶺土對氟橡膠力學(xué)性能的影響規(guī)律。最后，通過對NMK/FKM納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的表征分析，初步探討了NMK填料對FKM的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氟橡膠(FKM)：26型(二元氟橡膠，為偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，分子結(jié)構(gòu)式參看圖1)，南京航成新材料有限公司生產(chǎn)；納米偏高嶺土(NMK)：內(nèi)蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產(chǎn)，是由高嶺石(長石和云母在酸介質(zhì)中形成)原礦經(jīng)煅燒后研磨而成，為1∶1型二八面體層狀硅酸鹽，層組表面的氧離子和氫氧離子結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)

1.2 主要材料生產(chǎn)設(shè)備

開放式密煉機(jī)；平帶鼓式硫化機(jī)DLG-700×1400型，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)基本配方

FKM基本配方：氟橡膠26(100 phr)，硫化劑AF(2.8 phr)，促進(jìn)劑(1.5 phr)，氫氧化鈣(6 phr)，均為上海開帆實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化鎂(5 phr)，河北高邑縣化工廠產(chǎn)品；炭黑990(6 phr)，俄羅斯天然氣工業(yè)股份公司產(chǎn)品。

對試驗(yàn)采用的NMK進(jìn)行了適當(dāng)處理，對其進(jìn)行了X-射線衍射測試，分析了NMK的礦物組成和晶型結(jié)構(gòu)。分析得到的NMK礦物組成如表1所示，圖3示出了其XRD圖譜。

表1 納米偏高嶺土礦物組成

圖3 納米偏高嶺土XRD圖譜

1.4 材料的制備

1.4.1 氟橡膠(FKM)的制備

據(jù)1.3節(jié)給出的FKM基本配方配料，室溫下塑煉3遍，然后包輥、打三角包、出片，制得FKM基體膠。硫化參數(shù)：一段硫化(160 ℃下16 min，壓力10 MPa)，二段硫化(180 ℃下6 h)。

1.4.2 NMK/FKM納米復(fù)合材料的制備

NMK按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、5%、10%、15%、20%與FKM進(jìn)行共混，并于平板硫化機(jī)上硫化制備得到5種NMK/FKM納米復(fù)合材料，分別命名為NF-0、NF-5、NF-10、NF-15、NF-20。

1.5 性能測試與表征

1.5.1 動態(tài)力學(xué)性能測試

材料的動態(tài)力學(xué)性能采用德國NETZSCH公司的DMA 242E型動態(tài)熱機(jī)械分析儀(如圖3(a)所示)進(jìn)行測試。試樣規(guī)格為55 mm×10 mm×5 mm，試驗(yàn)振幅為10 μm，測試頻率為1.0 Hz，測試溫度范圍為-40～80 ℃，升溫速率為5 ℃/min。采用三點(diǎn)彎曲模式(加載方式如圖4(b)所示)，試樣(圖4(b)中橫置白色部分)放置于在固定支架上，中間放置驅(qū)動軸，由馬達(dá)施加壓力(黑色箭頭代表加載方向)。

圖4 動態(tài)熱機(jī)械分析儀和加載模式

1.5.2 拉伸性能測試

采用JDL-5000N型電子式試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 528—2009進(jìn)行測試。將試樣制成啞鈴型，設(shè)置拉伸速率為500 mm/min，測試溫度為(20±2) ℃。

1.5.3 掃描電鏡測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的表征，觀察納米偏高嶺土在氟橡膠基體中的分散狀況和結(jié)合形態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 NMK含量對NMK/FKM納米復(fù)合材料阻尼性能的影響

在定性方面，聚合物的阻尼性能可用損耗因子大于0.5的溫域(ΔT0.5) 來衡量。而更科學(xué)的一種方法是將聚合物損耗因子對溫度的積分面積(TA值)作為阻尼評價(jià)的指標(biāo)，即損耗因子溫度曲線(tanδ-T)下包裹的面積。

文中通過DMA得出的tanδ-T數(shù)據(jù)，采用上述2種評價(jià)方法綜合考量NMK/FKM納米復(fù)合材料的阻尼性能。

2.1.1 NMK含量對NMK/FKM納米復(fù)合材料tanδmax和Tg的影響

圖5顯示了在1.0 Hz加載頻率下，不同納米偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NMK/FKM納米復(fù)合材料的損耗因子隨著溫度的變化曲線。

從圖5中可以看出，在測試溫域-40～80 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)KM在添加NMK后，共混物tanδ-T曲線只有一個(gè)玻璃態(tài)溫度轉(zhuǎn)變峰(Tg)。純FKM的損耗因子峰值為1.38，對應(yīng)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變峰溫度僅為6.22 ℃，處于一種較低水平。添加少量NMK后，復(fù)合材料的損耗因子峰值隨之減小(tanδmax隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線參看圖6)；當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，損耗因子峰值則由15%時(shí)的1.26增大至1.40，甚至大于純FKM的損耗因子峰值(1.38)。與純FKM相比，F(xiàn)N-20的tanδmax的增大幅度僅為1.44%，但隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Tg值則一直向高溫方向移動(Tg隨NMK添加量的變化曲線參看圖6)。在NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變峰溫度最大，為11.08 ℃，是基體FKM的1.78倍，該特性使得NMK/FKM納米復(fù)合材料更符合建筑結(jié)構(gòu)的使用特征。分析原因?yàn)椋S著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)度逐漸增大，限制了FKM中大分子鏈的運(yùn)動，使得Tg值向高溫方向偏移。

圖5 不同納米偏高嶺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NMK/FKM納米復(fù)合材料tanδ-T曲線

圖6 tanδmax、Tg隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.1.2 NMK含量對NMK/FKM納米復(fù)合材料ΔT0.5和TA的影響

圖7所示為所有工況下ΔT0.5和TA值隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線?？芍僃KM的ΔT0.5為25.03 ℃，大阻尼溫域較窄，添加NMK后，顯著拓寬了復(fù)合材料的大阻尼溫域；當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%，ΔT0.5分別拓寬至79.72、79.94、80.89和79.41 ℃。由圖5可知，NMK添加前，溫度超過20 ℃后，純FKM的ΔT0.5為0，但添加NMK后，復(fù)合材料的損耗因子都保持在0.5以上，甚至達(dá)到80 ℃的高溫，表現(xiàn)出一種優(yōu)異的阻尼性能。原因分析如下：隨著溫度的升高，納米偏高嶺土中的部分羥基脫出，形成的空隙增大了氟橡膠分子鏈之間的距離，使得分子鏈之間的相互作用力(主要是氫鍵)減弱，分子發(fā)生移動自由度和活躍度亦相應(yīng)增加，因此導(dǎo)致復(fù)合材料的大阻尼溫域性能不斷上升。這為NMK/FKM納米復(fù)合材料在高溫領(lǐng)域下的減振應(yīng)用提供了參考。

如圖7所示，純FKM的TA值為10.32 ℃，隨著NMK的添加，復(fù)合材料的TA值呈現(xiàn)先增后減再增的趨勢。當(dāng)NMK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，TA值降為10.53 ℃；當(dāng)NMK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至20%時(shí)，復(fù)合材料的TA值再次升高，并達(dá)到最大值13.84 ℃，是純FKM的1.34倍。

圖7 ΔT0.5和TA值隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表2顯示了NMK/FKM納米復(fù)合材料的 tanδmax、Tg、ΔT0.5、TA值等阻尼性能?？芍?，當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，F(xiàn)KM復(fù)合材料的tanδmax、Tg和TA值均達(dá)到最大，這對于復(fù)合材料阻尼性能來說是一種較為理想的配比。

表2 NMK/FKM納米復(fù)合材料阻尼性能

2.2 NMK含量對NMK/FKM納米復(fù)合材料基本物理力學(xué)性能的影響

圖8、9給出了填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMK的NMK/FKM納米復(fù)合材料的基本力學(xué)性能。從圖8可看出，單純的FKM硬度和拉伸強(qiáng)度較低，分別僅為67 Shore和8.9 MPa。隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NMK/FKM的硬度和拉伸強(qiáng)度都逐漸提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，硬度和拉伸強(qiáng)度分別為75 Shore和12.8 MPa，較純FKM分別增加了11.94%和43.82%。

圖8 硬度和拉伸強(qiáng)度隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從圖9中可看出，單純的FKM伸長率和永久變形(為拉伸永久變形。測試條件為，在有效長度范圍內(nèi)，橡膠拉斷后，在室溫下5 min后變形量)較高，分別為240%和10%，NMK對復(fù)合材料的伸長率和永久變形則起到了降低作用。隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NMK/FKM的伸長率和永久變形都逐漸減小，當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，達(dá)到最低值，分別為175%和5%，在純FKM基礎(chǔ)上分別降低了27.08%和50%。

圖9 伸長率和永久變形隨NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表3給出了NMK/FKM納米復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率和永久變形值等基本力學(xué)性能參數(shù)?？芍?，添加NMK會提高FKM的硬度和拉伸強(qiáng)度，但同時(shí)會降低其伸長率和永久變形，所以在應(yīng)用方面，可根據(jù)對產(chǎn)品性能的要求選擇合適的配方。

表3 NMK/FKM納米復(fù)合材料基本力學(xué)性能

2.3 NMK填料對FKM的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制探討

為了探究NMK填料在FKM的作用機(jī)制，采用掃描電鏡測試手段對NMK填充FKM復(fù)合材料的斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。圖10所示為填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMK的NMK/FKM納米復(fù)合材料的SEM圖像。可以看出，隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，整個(gè)膠體漸漸由類似“沙”狀(如圖10(a)所示)向嵌入式膠合狀態(tài)轉(zhuǎn)變，NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加過程是一個(gè)NMK和FKM逐漸融為一體的過程。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMK填充FKM納米復(fù)合材料SEM圖像

從電鏡圖像可知，NMK呈片狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)。NMK與FKM結(jié)合后，在外力作用下，NMK沿某一方向裂解為較小的薄片(如圖10(b)(c)(d)所示)。不同于球狀補(bǔ)強(qiáng)劑，這種薄片填料可大大增加與基體膠NMK的接觸面積，并以多節(jié)點(diǎn)片狀的形式與FKM大分子鏈段相互作用。尤其在溫度達(dá)到20 ℃后，多節(jié)點(diǎn)片狀的NMK和FKM大分子鏈段之間的物理吸附更加強(qiáng)勁，這在一定程度上解釋了NMK可有效提高FKM復(fù)合材料的寬阻尼溫域熱力學(xué)特性。

另外，從圖10可得知，NMK為納米級材料，在提供弱的陽離子交換性和強(qiáng)離子吸附性方面有獨(dú)特優(yōu)勢，在增強(qiáng)NMK與FKM分子間相互作用方面可能提供了一定的作用，并且隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二者之間的分子結(jié)合交聯(lián)度不斷提高，因此，NMK/FKM納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度也呈逐漸增大趨勢。

3 結(jié)論

(1)隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)KM的硬度和拉伸強(qiáng)度得到了提高，但同時(shí)會降低其伸長率和永久變形。在5種質(zhì)量配比中，當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料TA值最大，為13.84 ℃，而此時(shí)寬阻尼溫域增大為79.41 ℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.8 MPa，相比純FKM分別增大了34.1%、217.64%和43.82%。

(2)添加NMK后，NMK/FKM復(fù)合材料在溫度超過20 ℃后，其損耗因子皆大于0.5，這為NMK/FKM納米復(fù)合材料在高溫領(lǐng)域下的減振應(yīng)用提供了參考。

(3)隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Tg值向高溫方向移動。當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變峰溫度達(dá)到11.08 ℃，為基體FKM的1.78倍，此特性使得該納米復(fù)合材料更符合建筑結(jié)構(gòu)的使用特征。

(4)由復(fù)合材料的電鏡掃描試驗(yàn)可知，NMK以片狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)存在于復(fù)合材料中，隨著NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料漸漸由類似“沙”狀向“嵌入式膠合狀態(tài)”轉(zhuǎn)變。