諶曉玲 賈繪如 彭漢馳

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川成都，610225)

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一種均一聚合或共聚合的單體，也是一種重要的有機(jī)化工原料。MMA的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是一種應(yīng)用廣泛的無色透明塑料,透光率高達(dá)92%,遠(yuǎn)高于普通玻璃(透光度為80%)，廣泛應(yīng)用于家電、交通運(yùn)輸、潔具、儀器儀表、光學(xué)高性能建筑涂料和醫(yī)藥功能高分子材料等[1,2]。而MMA也可與其他乙烯基化合物等單體共聚得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品，如用于腈綸的生產(chǎn)，聚氯乙烯PVC加工助劑ACR、MBS的制造，粘合劑、潤滑劑、建筑噴漆、染涂料和皮革處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，MMA也可與乳膠、橡膠和不飽和聚酯進(jìn)一步共聚得到功能性的高分子材料[3]。目前MMA的主要生產(chǎn)方法有乙烯法、改進(jìn)的乙烯羰基化法(羥醛縮合法)、C3路線-ACH法和C4路線-異丁烯氧化法等[4]。本文旨在對羥醛縮合法制MMA新工藝中，產(chǎn)品液的甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的定量探索建立快速準(zhǔn)確的分析方案。為整個反應(yīng)進(jìn)程的把控，提供有力支持。

氣相色譜法是采用氣體作流動相的色層分離的一種分析方法，適用于對易揮發(fā)有機(jī)化合物的定性和定量分析。對于本文樣品中的各組分，有極好的適用性。在本文中，通過遴選色譜柱、色譜條件等，主要組分均能穩(wěn)定出峰，酸類雜質(zhì)也能穩(wěn)定出峰。甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯分離效果良好。其準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求，方法簡單易行，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.03，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在97.83%-101.04%之間，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法能滿足羥醛縮合法制MMA這一工藝的快速穩(wěn)定分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：安捷倫8890氣相色譜儀(美國Agilent公司)；配氫火焰離子化檢測器(FID，美國Agilent公司)；自動進(jìn)樣器(G4513A，美國Agilent公司)；HP-5色譜柱(60m×320um×0.5um，美國Agilent公司)。

試劑：甲醇(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；丙酸甲酯(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)。

1.2 樣品處理

取1.0g樣品于1.5mL安捷倫自動進(jìn)樣瓶中，直接以自動進(jìn)樣器進(jìn)樣0.2μL。采用氣相色譜校正歸一化法對樣品各組分進(jìn)行定量分析。

1.3 色譜柱的選擇

由于羥醛縮合法制MMA工藝樣品為含有醇、酯、酸類的有機(jī)樣品，要準(zhǔn)確定量各組分，且保證酸類雜質(zhì)的穩(wěn)定出峰，選擇表1中四種色譜柱，在進(jìn)樣口溫度220℃、檢測器溫度280℃、載氣流速2.0mL/min條件下進(jìn)行測試。

表1 色譜柱的選擇

由表1、圖1至圖4可知：色譜柱SE-54，同一樣品同一條件下連續(xù)進(jìn)樣后，甲醇含量變化較大，重現(xiàn)性不佳；色譜柱HP-5(30m)上，丙酸出峰峰型不佳，拖峰明顯，分離效果不好；色譜柱FFAP上，丙酸等出峰峰型較好，但是甲醇、丙酸甲酯出峰相連，出現(xiàn)雙頭峰，無法有效分離定量；色譜柱HP-5(60m)各組分分離良好，出峰峰型較好，均能穩(wěn)定出峰并定量。故選擇HP-5(60m)為本方法的色譜柱。

圖1 色譜柱SE-54

圖2 色譜柱 HP-5(30m)

圖3 色譜柱FFAP

圖4 色譜柱HP-5(60m)

1.4 檢測器和進(jìn)樣口溫度

MMA樣品中，各組分性質(zhì)相對穩(wěn)定，為了能迅速汽化并監(jiān)測，本方法選擇檢測器溫度為280℃、進(jìn)樣口溫度為220℃。

1.5 色譜柱長的選擇

色譜柱的增長可以延長分析時間，通常情況下，為了達(dá)到使組分能完全分離，且并分離度達(dá)到期望值的目的，柱長的選擇尤為重要[5]。本實(shí)驗(yàn)選擇了安捷倫生產(chǎn)的30m和60m的HP-5毛細(xì)管色譜柱對同一樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，測定結(jié)果見圖2和圖4。

從圖2可知，30m的HP-5毛細(xì)管色譜柱上，組分中酸類雜質(zhì)的分離效果達(dá)不到要求；而60m的HP-5毛細(xì)管色譜柱能使各組分完全分離，出峰峰型較好，均能穩(wěn)定出峰并定量，單次樣品的分析時間約為15min。因此，實(shí)驗(yàn)選擇60m長的HP-5毛細(xì)管色譜柱。

1.6 推薦色譜條件

表2 色譜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 采用修正歸一化法定量及校正因子的測定

由于樣品中主要組分為甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，所以本實(shí)驗(yàn)只配制了與樣品濃度相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在已知質(zhì)量的密封配樣玻璃瓶中，采用稱重配樣法分別加入甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，配制成與樣品中各組分質(zhì)量濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品。按1.6的操作條件進(jìn)樣3次(如標(biāo)樣色譜圖5)。

圖5 標(biāo)樣氣相色譜圖

采用校正面積歸一化法，按公式1計(jì)算出甲醇、甲基丙烯酸甲酯相對丙酸甲酯的校正因子。

(1)

式(1)中：fi,s——組分i相對于標(biāo)準(zhǔn)物s的相對校正因子；As——標(biāo)準(zhǔn)組分的峰面積；Ai——標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的峰面積；ci——標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的重量百分濃度，%；cs——標(biāo)準(zhǔn)組分的重量百分濃度，%。

測得各組分相對于丙酸甲酯的校正因子如表3。

表3 校正因子

在與標(biāo)樣相同的操作條件下，加入所要分析的樣品進(jìn)行色譜分析，記錄色譜圖，確定出各組分的峰面積。按公式2計(jì)算出甲醇、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的含量。

(2)

式(2)中：ci——樣品中組分i的百分含量，%；Ai——樣品中組分i的峰面積；fi——組分i的相對校正因子；∑Ai·fi——樣品中所有組分的校正峰面積之和。

2.2 精密度試驗(yàn)

應(yīng)用上述1.6的方法對羥醛縮合制MMA體系中反應(yīng)液進(jìn)行測定，選擇3組丙酸甲酯含量不同的產(chǎn)品液作為代表性樣品，每個樣品均做6次重復(fù)試驗(yàn)，以校正面積歸一法計(jì)算，計(jì)算方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知：每組標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.03，RSD均小于0.043%，說明該方法可靠性高、重復(fù)性好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 回收率試驗(yàn)

取一定量的標(biāo)樣溶液，在其中加入甲醇、MMA分析純?nèi)芤?，配制成一定比例的樣品溶液，分別取樣在氣相色譜上測定甲醇、MMA含量，采用與產(chǎn)品液相同的方法進(jìn)行測定。與加入的理論值對照，計(jì)算各組分的加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果

甲醇的加標(biāo)回收率在97.99%-101.04% 之間，MMA的加標(biāo)回收率在97.83%-100.14% 之間。本方法的準(zhǔn)確度可靠，可以滿足羥醛縮合制MMA實(shí)際工藝對主要組分分析的需要。

3 結(jié)果與討論

羥醛縮合制MMA體系中，采用Agilent HP-5色譜柱(60m)，在汽化溫度220℃、柱溫40℃、檢測器溫度280℃的條件下，氣相色譜校正歸一化定量法測定其中甲醇、丙酸甲酯、MMA等含量的方法是完全可行的。實(shí)驗(yàn)證明，甲醇、丙酸甲酯、MMA分離效果良好，且準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.03，RSD小于0.043%，主要組分的加標(biāo)回收率在97.83%-101.04% 之間，方法簡單易行、快捷穩(wěn)定，測定得到的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法能夠滿足實(shí)驗(yàn)室及工廠對羥醛縮合法制MMA工藝樣品中甲醇、丙酸甲酯、MMA的快速準(zhǔn)確測定。