馮思涵，祖 鈺，趙臣康，鞏明月，辛 穎，姜 偉，王東軍

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163000)

近年來，環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展問題越來越引起人們的重視，吸附法作為一種綠色的處理回收方法，成本低廉，不會造成二次污染，越來越受到研究人員們的青睞[1～3]。活性炭、無機礦物、聚合物、納米顆粒等均可作為吸附劑進(jìn)行使用[4，5]。

在過去的幾十年中，來自不同國家的研究人員研究了各種基于生物聚合物的吸附劑，如殼聚糖、纖維素、藻酸鹽、木質(zhì)素等，以實現(xiàn)使用低成本生物材料吸附廢水中的重金屬。殼聚糖是自然界最豐富且成本最低的生物聚合物之一，具有多種特性，可作為去除廢水中污染物的理想吸收劑，同時也是一種天然且可完全生物降解的聚合物材料[6]。殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中包含大量的活性基團，例如氨基和羥基。這些反應(yīng)性基團使殼聚糖具有很強的化學(xué)反應(yīng)能力并且對廢水中金屬離子有著很強的結(jié)合作用，因此，殼聚糖已被廣泛用于去除廢水中的重金屬離子[7]。

在殼聚糖制備的過程中，甲殼素的乙?；凰獠⑥D(zhuǎn)化為游離的氨基。殼聚糖的吸附能力多取決于這時的原料來源及實驗條件，這些因素決定了殼聚糖的乙酰化程度（DD）、相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度、親水性等[8]。其中，DD的程度就影響著殼聚糖的吸附能力。殼聚糖基吸附劑對重金屬離子的高吸附能力可能是由于其特定的物理化學(xué)特性，優(yōu)異的螯合行為，高反應(yīng)性和親水性，同時，殼聚糖中存在的大量吸附位點以及其本身聚合物鏈的柔性結(jié)構(gòu)也對吸附過程提供了幫助[9]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基團NH2是吸附金屬離子的主要反應(yīng)基團，—OH 基團也可能有助于吸附。然而，殼聚糖在具備高吸附能力的同時也具有一定的缺陷，例如產(chǎn)量不穩(wěn)定、尺寸不均勻、缺乏工藝可重復(fù)性、機械強度和耐化學(xué)性低，限制了其應(yīng)用。因此，一些研究人員選擇對殼聚糖進(jìn)行改性來進(jìn)一步增強其對金屬離子的吸附性能，本文闡述了殼聚糖主要的制備方法，系統(tǒng)地總結(jié)了殼聚糖的主要的物理和化學(xué)改性方法。

1 殼聚糖的制備

從甲殼類動物、軟體動物、昆蟲外骨骼和真菌細(xì)胞壁中提取的甲殼素由于乙?；鶊F含量高、晶體結(jié)構(gòu)剛性以及其在水溶液中的溶解性差而限制了應(yīng)用[10]。當(dāng)甲殼素的乙?；糠秩コ?，水溶性增加，生物降解性和生物相容性也會有所增強。一般來說，DD大于50%的甲殼素可以稱為殼聚糖[11，12]。

1.1 化學(xué)降解法

殼聚糖的化學(xué)制備是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。由原料（如蝦殼、蟹殼）經(jīng)脫鈣、脫蛋白、脫色得到甲殼素，再加入40%～50%的NaOH 混合除去乙酰基得到殼聚糖。根據(jù)不同的堿溶液濃度、反應(yīng)時間、溫度和甲殼素/堿溶液的比例，可以得到不同脫乙酰度的殼聚糖，F(xiàn)ig.1 展示了由甲殼素到殼聚糖的結(jié)構(gòu)變化。化學(xué)降解法簡單易行，效率高，且生產(chǎn)過程易于控制[14,15]，但該方法能耗大，對環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。

Fig.1 Schematic for the preparation of chitosan[13]

1.2 酶降解法

酶促脫乙酰是通過甲殼素脫乙酰酶將甲殼素轉(zhuǎn)化為殼聚糖的方法，有效地解決了化學(xué)降解法出現(xiàn)的環(huán)境污染問題，同時節(jié)約能源。然而，優(yōu)良產(chǎn)酶菌的選擇、育種、提取和培養(yǎng)等問題限制了酶降解法的應(yīng)用[16]，選擇合適的菌株進(jìn)行培養(yǎng)來促進(jìn)高活性甲殼素脫乙酰酶的產(chǎn)生仍是有待解決的問題[17]。

2 改性方法

殼聚糖的改性通常通過物理或化學(xué)過程或2 種過程的組合方式進(jìn)行。物理改性包括混合和轉(zhuǎn)化殼聚糖的形式，通過物理改性可以增加殼聚糖的孔隙率、表面積和吸附位點，提高其力學(xué)性能，擴展殼聚糖聚合物鏈，降低其結(jié)晶度并增強其溶脹和擴散性能?；瘜W(xué)改性的常用方法是交聯(lián)和接枝共聚、復(fù)合材料制備和摻入取代基等，主要在殼聚糖的官能團（主要是氨基）上進(jìn)行。目前，已經(jīng)有許多研究人員使用這些方法對殼聚糖進(jìn)行加工，以提高其在實際應(yīng)用中的性能[18，19]。

2.1 殼聚糖的物理改性

2.1.1 功能雜化改性：純凈的殼聚糖為白色或灰白色半透明的片狀固體，可以溶于稀酸溶液中，而后與堿混合得到固體殼聚糖。該方法通常用于制備殼聚糖膜、纖維和球形殼聚糖珠，可以增強動力學(xué)吸附機制，克服吸附后的固液分離困難等問題[20]。Fig.2 展示了殼聚糖功能雜化改性的幾種形貌。一般來說，顆粒狀殼聚糖與纖維狀和薄膜狀殼聚糖相比具有更大的孔隙度，這直接影響到材料的比表面積。而殼聚糖的比表面積是影響殼聚糖吸附能力的重要因素，比表面積越大，吸附容量越大。張宇鑫等[21]以殼聚糖為原料、戊二醛（GA）為交聯(lián)劑、苯甲醛保護氨基，通過乳化交聯(lián)法制備了具有吸附功能性的殼聚糖微球（CSM）。對其進(jìn)行Cr6+的吸附實驗，結(jié)果表明，CSM 對Cr6+的吸附量隨著吸附時間延長和溶液初始濃度增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.8μL/g，Cr6+溶液初始濃度為320 mg/L 時，CSM 具有較好的吸附效果，對Cr6+的最大吸附量和吸附率可達(dá)301 mg/g 和99.8%。Zhang 等[22]制備了殼聚糖微球，然后用鋯對其進(jìn)行改性，以提高殼聚糖對Cr6+的吸附能力，并進(jìn)行優(yōu)化實驗以獲得最佳的吸附條件。研究表明，將鋯引入殼聚糖顯著提高了其對Cr6+的吸附效果，在pH 4.5、吸附劑用量0.8 g/L 時，改性殼聚糖Zr-CS 對Cr6+的吸附量達(dá)到最大，為230.42 mg/g。Zr-CS 對Cr (VI) 的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir 吸附模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

Fig.2 Morphology of physically modified CS composites

2.1.2 無機物修飾改性：以殼聚糖與高嶺石、活性炭、粉煤灰等多孔無機物為原料，可以獲得集多種吸附材料優(yōu)點于一體的復(fù)合吸附劑[23]。通過共混，可以增加材料的比表面積和內(nèi)部孔隙度，從而提高復(fù)合材料的吸附性能。Jiang 等[24]以殼聚糖和粉煤灰為原料，經(jīng)乙酸和硫酸交聯(lián)改性，采用酸浸-包覆法制備了殼聚糖包覆粉煤灰(CWF)。物料配比為殼聚糖:醋酸:酸改性粉煤灰=2 g:3%:15 g。pH=5 時，Cr6+在水中的吸附率可達(dá)87%。

2.2 殼聚糖的化學(xué)改性

2.2.1 交聯(lián)改性：交聯(lián)殼聚糖已被廣泛應(yīng)用于制備各種殼聚糖基材料。通過殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)可以將線型的殼聚糖分子相互連接起來，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖樹脂。殼聚糖不溶于高pH 溶液、水和一般有機溶劑中，但是因為NH2基團的存在，殼聚糖在酸性溶液中易被質(zhì)子化，限制了殼聚糖作為理想吸附劑的應(yīng)用。為了提高殼聚糖的力學(xué)性能，可用環(huán)氧氯丙烷、戊二醛和乙二醛等作為交聯(lián)劑與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)以戊二醛為交聯(lián)劑時，戊二醛分子與殼聚糖鏈進(jìn)行氨基反應(yīng)，并將殼聚糖分子鏈聯(lián)合在一起。

鐘少鋒等[25]以聚甲基丙烯酸作為共紡和交聯(lián)試劑，通過靜電紡絲制備了形貌良好的交聯(lián)殼聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纖維膜。通過對Cr6+吸附實驗發(fā)現(xiàn)，在pH =3 時，交聯(lián)殼聚糖纖維膜的吸附效果最好。Cr6+濃度為6.50 mg/L 時，CS/PMAA 纖維膜的吸附量可以達(dá)到4.98 mg/g；Cr6+濃度為3.75 mg/L 時，鉻的去除率可以達(dá)到81.0%，且提高殼聚糖的含量有利于提高CS /PMAA 纖維膜的吸附性能。研究表明，CS/PMAA 纖維膜對鉻離子具有良好的吸附性能。

交聯(lián)反應(yīng)雖然可以提高殼聚糖在酸性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性，但氨基、羥基等活性基團與交聯(lián)劑的結(jié)合也使得殼聚糖中的吸附活性點有所減少，進(jìn)而影響到其吸附能力。為了解決這個問題，尋找合適的材料對交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行改性，不僅可以提高其在溶液中的穩(wěn)定性，還可以增加吸附容量。

?enol[26]以殼聚糖生物聚合物和天然海泡石礦物為原料，使用三聚磷酸鹽(TPP) 和環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，合成了一種新型殼聚糖基復(fù)合材料，并將其用作吸附劑以去除UO22+離子。研究表明，Ch-Sep 復(fù)合微球在25℃，pH=5 下對UO22+離子的最大吸附容量為0.243 mol/kg，Ch-Sep 復(fù)合微球表現(xiàn)出對UO22+離子的高吸附能力。

2.2.2 接枝改性：殼聚糖的接枝改性是通過將分子（接枝物）共價結(jié)合到殼聚糖主鏈上來形成功能衍生物。殼聚糖分子骨架上含有大量的—NH2和—OH，可以進(jìn)行接枝改性，從而增加殼聚糖的吸附位點，達(dá)到提高材料吸附選擇性和吸附容量的目的。劉海寧等[27]使用三聚氯氰、殼聚糖及硫氫化鈉制備了巰基改性殼聚糖樹脂，并研究了改性殼聚糖樹脂對重金屬Cu2+的吸附行為。改性殼聚糖樹脂在吸附Cu2+時，吸附量隨著pH 升高逐漸增大，在投放量為8 g/L，pH=6.0 時吸附初始濃度為100×10-6的Cu2+10 h 吸附率可達(dá)95% 以上。吸附等溫線較好地符合Langmuir 吸附等溫方程。張潤虎等[28]以脫乙酰度95% 的殼聚糖為原料，通過丁二酸酐?；?、氯化鈣交聯(lián)后對殼聚糖的改性，制備了?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球。并研究了?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)u2+的吸附性能。結(jié)果表明，?；瘹ぞ厶墙宦?lián)微球?qū)︺~離子具有很好的吸附性能，吸附過程符合Langmuir 吸附模型。酰化殼聚糖交聯(lián)微球?qū)u2+的吸附容量為37.88 mg/g，吸附在60 min 后可達(dá)平衡。在pH 為6左右時，殼聚糖交聯(lián)微球的?；瘜u2+有較好的去除效果。

2.2.3 磁性復(fù)合改性：磁性殼聚糖微球是殼聚糖在交聯(lián)劑的作用下包裹Fe3O4而生成的一種微米級甚至納米級的球形吸附劑，在磁場的作用下可回收重復(fù)利用，具有成本低、易固液分離、吸附效率高等特點。Fe3O4作為磁性內(nèi)核包覆在殼聚糖內(nèi)部，殼聚糖作為外殼包覆在磁核表面。殼聚糖由于交聯(lián)劑的作用形成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其在一定酸性條件下也能穩(wěn)定存在。周麗莎等[29]將TEMPO 氧化的纖維素納米纖維與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子交聯(lián)復(fù)合，并將其用于Pb2+的吸附。研究結(jié)果表明，在最優(yōu)吸附條件（pH=5，Pb2+初始濃度為100 mg/L，吸附時間為240 min，常溫下進(jìn)行實驗）下，單位質(zhì)量的TOCNF/MCCN 吸附Pb2+的飽和容量為193.5 mg，比TOCNF 高了近1 倍。復(fù)合吸附劑吸附Pb2+的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明決定吸附速率的主要是化學(xué)吸附。

2.2.4 離子印跡改性：與分子印跡技術(shù)一樣，離子印跡被廣泛用于合成智能聚合樹脂材料，這些材料能夠在其他干擾物質(zhì)存在的情況下選擇性地與某些特定物質(zhì)相互作用[30,31]。離子印跡聚合物通常通過單體配體和模板金屬離子之間形成絡(luò)合物，然后將該絡(luò)合物與交聯(lián)劑共聚進(jìn)行制備。制備完成后，使用物理或化學(xué)方法將模板離子提取出來，留下空間位點可以選擇性地重新捕獲這些金屬離子[32,33]。作為一種衍生技術(shù)，離子印跡在從水性介質(zhì)中選擇性提取和回收特定金屬離子方面表現(xiàn)出相當(dāng)高的效率[34]，同時長時間重復(fù)使用也不會出現(xiàn)任何明顯的效率下降。蔡偉成等[35]利用離子印跡技術(shù)對殼聚糖基水凝微球進(jìn)行改性，制備具有對Cr6+特異識別性能的吸附材料（CTS-IGB），對其在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中的吸附行為特征進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，CTS-IGB 對單一Cr6+溶液和混合溶液中Cr6+的吸附量隨pH 值的增大而逐漸減小，在pH值為3 時對Cr6+的吸附量最大。在20 ℃，pH=3 條件下，CTS-IGB 在單一Cr6+溶液和模擬電鍍廢水中對Cr6+的最大吸附量在180 min 內(nèi)分別達(dá)到37.4 mg/g和44.3 mg/g，半飽和吸附時間僅分別為5.8 min 和23.5 min。相比于未改性殼聚糖水凝微球，CTS-IGB在共存離子溶液中對Cr6+的選擇性提高了32%～74%。王可等[36]以空心玻璃微珠為無機載體、殼聚糖為功能單體、銅離子為模板離子，利用戊二醛對其進(jìn)行交聯(lián)改性制備了空心玻璃微珠-殼聚糖印跡材料，并且對比研究了交聯(lián)改性前后的印跡材料在不同條件下的吸附容量。實驗結(jié)果表明，當(dāng)初始銅離子濃度為0.3 mmol 時，改性前、后印跡材料的吸附容量均達(dá)到最大值，分別為89.88 mg/g 和219.72 mg/g。當(dāng)pH=5，交聯(lián)時間2h 時，所制備的改性印跡材料吸附容量達(dá)到最大值246.98 mg/g。同時由于改性印跡材料中含有大量Cu2+的有效吸附位點，這些吸附位點具有特定的半徑尺寸（即Cu2+的半徑尺寸），使得即使在多元吸附的條件下，印跡材料對于Cu2+仍保持較高的吸附能力，可達(dá)其他離子的5～15 倍，吸附性能明顯優(yōu)于其他干擾離子。

3 總結(jié)與展望

從整理的部分殼聚糖基吸附材料的應(yīng)用情況來看，研究者們大多采用物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合的方式來提升其吸附能力。與未改性的殼聚糖材料相比，殼聚糖基吸附劑具有較大的吸附容量，選擇性高，力學(xué)穩(wěn)定性也有所增強，是未來開發(fā)環(huán)境友好型吸附劑的重要選擇之一。近年來，越來越多的國內(nèi)外學(xué)者開始關(guān)注到殼聚糖及殼聚糖基吸附劑優(yōu)良的吸附性能，但距離其商業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走。今后可能會從以下幾個方面開展研究。

（1）深入研究殼聚糖基吸附劑對重金屬離子的吸附機理，明確吸附理論體系，有利于更有針對性地研發(fā)對某類特定的污染物的高效吸附劑。

（2）將殼聚糖基吸附劑作為商業(yè)吸附劑具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景，但由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行改性是不可避免的。大多數(shù)主要的交聯(lián)劑、表面活性劑和某些接枝劑具有劇毒，對環(huán)境和健康非常有害。因此，還應(yīng)對交聯(lián)劑等進(jìn)行更深入的研究，尋找更安全綠色的改性方法，實現(xiàn)殼聚糖基吸附劑商品化的目標(biāo)。

（3）從目前的文獻(xiàn)來看，很少有研究集中在殼聚糖基吸附劑的再生上。采用高效的解吸方法對殼聚糖吸附劑進(jìn)行解吸和再生，將重金屬離子轉(zhuǎn)移到濃縮形式的洗脫液中，可以進(jìn)一步處理后回收金屬，促進(jìn)金屬的回收再利用以及減少二次污染。同時，研究吸附劑的解吸機制和參數(shù)，將有助于殼聚糖基吸附劑工業(yè)化工藝設(shè)計和經(jīng)濟評估。