劉 峰，廖 霞

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610065)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種由軟、硬段交替聚合形成的嵌段共聚物。軟段由低聚物聚醚多元醇或聚酯多元醇構(gòu)成，硬段分子鏈由二異氰酸酯和小分子二元醇構(gòu)成。其中，軟段、硬段的種類(lèi)和相對(duì)比例多種多樣，這使得TPU 的性能多樣化，從而在包裝、汽車(chē)制造、管道和航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1,2]。通過(guò)改變硬段含量、軟段的分子鏈結(jié)構(gòu)和擴(kuò)鏈劑的類(lèi)型，可以調(diào)整TPU 的模量、硬度、拉伸強(qiáng)度和其他物理性能[3]。然而，通過(guò)熱處理來(lái)調(diào)整TPU的晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得具有特定目標(biāo)性質(zhì)的TPU 無(wú)疑在降低生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序上更具有優(yōu)勢(shì)，因此受到了廣大研究者們的關(guān)注[4,5]。由于TPU 所形成的晶體結(jié)構(gòu)完善程度較低，難以使用X 射線衍射等表征手段對(duì)其直接進(jìn)行分析[5]，因此，使用差示掃描量熱儀(DSC)研究TPU 在加熱過(guò)程中的熱焓變化，即探索TPU 多重熔融峰的起源，從而明確TPU晶體的結(jié)構(gòu)和變化規(guī)律，成為研究TPU 晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的主要途徑[6,7]。

在大多數(shù)關(guān)于TPU 多重熔融峰的研究中，通常將多重熔融峰的起源與TPU 的微相結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。Saiani 等發(fā)現(xiàn)有序硬段微相的熔融、軟段和硬段的混合以及硬無(wú)定形區(qū)域的松弛導(dǎo)致了TPU 的多重熔融峰[4,8]。值得一提的是，Saiani 等研究的TPU 基本上不能在退火過(guò)程中生成晶體，并且其高溫處熔融峰數(shù)量只有2 個(gè)。當(dāng)聚合物的熔融峰數(shù)量超過(guò)3 個(gè)時(shí)，多重熔融峰現(xiàn)象都被發(fā)現(xiàn)與聚合物的多晶型有關(guān)[9]。TPU 是一種多晶型聚合物，無(wú)外力作用時(shí)能產(chǎn)生2 種晶型，其中Form-I 晶型是TPU 的亞穩(wěn)態(tài)晶型，F(xiàn)orm-II 晶型是穩(wěn)定晶型[10]。TPU 的多晶型結(jié)晶行為與TPU 多重熔融峰現(xiàn)象之間的聯(lián)系仍未有相關(guān)系統(tǒng)研究。

本文以高硬段含量的熱塑性聚氨酯為原料，在分析TPU 多重熔融峰的起源時(shí)，將TPU 的2 種晶型的熔融與之聯(lián)系。通過(guò)分析TPU 結(jié)晶行為和隨后的熔融行為，發(fā)現(xiàn)TPU 產(chǎn)生了2 種晶型。穩(wěn)定晶型Form-II 晶型的熔融-重結(jié)晶-熔融導(dǎo)致了雙重熔融峰；亞穩(wěn)態(tài)晶型Form-I 晶型在熔融時(shí)發(fā)生了多次熔融-重結(jié)晶-熔融，在TPU 熔融曲線中產(chǎn)生了四重熔融峰。2 種晶型不同的熔點(diǎn)以及熔融重結(jié)晶熔融行為導(dǎo)致了TPU 的多重熔融峰現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

熱塑性聚氨酯（TPU）：牌號(hào)Elastollan1164D，美國(guó)巴斯夫公司；去離子水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、氘代二甲基亞砜（DMSO）：分析純，成都科龍化工有限公司。

1.2 設(shè)備和儀器

精密電子天平：型號(hào)AUY120，日本島津公司；核磁共振波譜儀：型號(hào)AV III HD 400 MHz，美國(guó)Bruker 公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：型號(hào)Nicolet is50，美國(guó)Thermo Fisher 公司；差示掃描量熱儀(DSC)：型號(hào)Q250，美國(guó)TA 公司。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 TPU 分子結(jié)構(gòu)表征：將TPU 顆粒溶解在DMAc 溶劑中，制備成TPU 溶液。在TPU 溶液中緩慢滴入乙醇，使TPU 析出，之后通過(guò)抽濾得到純化后的TPU。將純化后的TPU 放置在80 ℃真空烘箱中3 d，使溶劑完全揮發(fā)，再取1～2 mg 的TPU 溶解在氘代DMSO 試劑中。之后使用核磁共振波譜儀表征TPU 內(nèi)部軟、硬段的組成。

1.3.2 TPU 官能團(tuán)和分子間作用力表征：將TPU 顆粒切成片狀，使用紅外光譜儀的ATR 模式對(duì)TPU 內(nèi)部官能團(tuán)的峰位移進(jìn)行表征。通過(guò)32 次掃描收集譜圖，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 DSC 測(cè) 試：每 次 稱(chēng) 取5～6 mg 的TPU 進(jìn) 行 測(cè)試，測(cè)試在氣流速率為50 mL/min 的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。其中降溫結(jié)晶溫度程序如下：先以40oC/min 的變溫速率升溫至240oC，等溫1 min 以消除熱歷史。之后分別以5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min 和40 ℃/min 的降溫速率降溫至40 ℃，等溫1 min 使熱流曲線穩(wěn)定后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃。等溫結(jié)晶中，消除熱歷史的熱處理溫度程序與等溫結(jié)晶保持一致，之后以40 ℃/min 快速降溫至指定的溫度，退火30 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU 分子鏈結(jié)構(gòu)

TPU 結(jié)晶行為研究的結(jié)果表明，產(chǎn)生Form-I 晶型和Form-II 晶型2 種晶型需要TPU 具有較高的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)[5,11,12]。因此，首先分析了TPU 的分子結(jié)構(gòu)，確保其有著較高的硬段含量以產(chǎn)生2 種晶型。Fig.1 所示為T(mén)PU 的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。可以觀察到分別位于δ1.6 和δ1.7 的核磁峰，分別是聚四氫呋喃(PTMG)和丁二醇(BDO)中遠(yuǎn)離氧原子的亞甲基上的氫原子所產(chǎn)生的。在δ7～8 處，可以觀察到4 個(gè)核磁峰，這是因?yàn)?，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的2 個(gè)苯環(huán)上存在4 個(gè)環(huán)境的氫原子[11]。根據(jù)Fig.1，可以推斷出所使用的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 構(gòu)成、軟段由PTMG 所構(gòu)成。

Fig.1 1H-NMR spectrum of TPU using DMSO as solvent

使用Gaussian 函數(shù)，對(duì)TPU 的NMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如Fig. 2 所示。對(duì)擬合得到的PTMG，BDO 和MDI 所對(duì)應(yīng)的核磁峰進(jìn)行積分，計(jì)算其峰面積。將峰面積除以該環(huán)境中的氫原子數(shù)量、乘以各自的相對(duì)分子質(zhì)量后，代入式(1)中得到TPU 的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為81.5%

Fig.2 Peak differentiation and fitting result of1H-NMR spectrum

式中：HS——硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；[MDI]，[BDO]和[PTMG]——分別表示計(jì)算得到的MDI，BDO 和PTMG 的質(zhì)量。

2.2 TPU 官能團(tuán)和分子間作用力

Fig. 3 所示為T(mén)PU 的FT-IR 圖。其中位于1018 cm-1的峰是BDO 和PTMG 中亞甲基伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的；位于1413 cm-1和1068 cm-1的峰分別是MDI 中苯環(huán)中的碳碳鍵和PTMG 中的醚鍵伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的；位于1527 cm-1的峰是MDI 中亞氨基面內(nèi)彎曲和碳氮鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[13]。FT-IR 的結(jié)果再次證明了本文所研究的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 構(gòu)成的、軟段是PTMG 構(gòu)成的。值得注意的是，硬段中的羰基在1700～1727 cm-1產(chǎn)生了2 個(gè)峰，這表明，硬段分子鏈之間存在著氫鍵作用。其中，參與氫鍵作用的羰基所產(chǎn)生的紅外峰位于1702 cm-1，自由羰基產(chǎn)生的紅外峰位于1727 cm-1[11]。

Fig.3 FT-IR spectra in different wavenumber regions for TPU

為進(jìn)一步分析該硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的TPU 所能形成的氫鍵締合度，使用Gaussian_LorebCross 函數(shù)將TPU 位于1650 cm-1至1800 cm-1的紅外譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如Fig.4 所示。

Fig.4 Peak differentiation and fitting results of FT-IR spectra within 1650～1800 cm-1 for TPU

擬合后通過(guò)積分計(jì)算出位于1702 cm-1和1728 cm-1的紅外峰面積(A1702和A1728)，代入式(2)中，計(jì)算出氫鍵締合度(H)為69%。至此，已證明所研究的TPU有著較高的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫鍵締合度，降低了TPU 結(jié)晶過(guò)程中的成核能壘[6]，使Form-I 晶型得以產(chǎn)生

式中：H——?dú)滏I締合,%；A1702和A1728——分別表示位于1702 cm-1和1728 cm-1的峰面積。

2.3 TPU 降溫結(jié)晶及多重峰熔融行為

Fig. 5 展示了TPU 在不同降溫速率時(shí)的DSC 降溫結(jié)晶曲線(a)和隨后的DSC 升溫熔融曲線(b)。如Fig. 5(a)所示，TPU 在不同的降溫速率時(shí)表現(xiàn)出不同的結(jié)晶行為。在5 ℃/min 的降溫速率時(shí)，在DSC 降溫曲線中157 ℃觀察了1 個(gè)高溫結(jié)晶峰；隨著降溫速率增大至10 ℃/min，高溫處的結(jié)晶峰面積減小，與此同時(shí)可以在112 ℃觀察到1 個(gè)面積較小的低溫結(jié)晶峰；隨著降溫速率的進(jìn)一步增大至20 ℃/min，高溫結(jié)晶峰面積減小，低溫結(jié)晶峰面積增大；當(dāng)降溫速率增大至30 ℃/min，高溫結(jié)晶峰消失，DSC 降溫曲線中只觀察到低溫結(jié)晶峰。對(duì)比高、低溫結(jié)晶峰的峰型，可以看出所有高溫結(jié)晶峰的半高峰寬均大于低溫結(jié)晶峰，可以推斷出高溫結(jié)晶的結(jié)晶速率要比低溫結(jié)晶小，低溫結(jié)晶形成的晶體具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。

隨著降溫曲線的變化，DSC 熔融曲線也相應(yīng)發(fā)生了變化，如Fig.5(b)所示。當(dāng)降溫曲線中只觀察到高溫結(jié)晶峰時(shí)，相應(yīng)的熔融曲線中觀察到雙重熔融峰，分別位于約201 ℃和213 ℃。在降溫曲線中觀察到低溫結(jié)晶峰時(shí)，DSC 熔融曲線中出現(xiàn)了2 個(gè)低溫熔融峰，分別位于約180 ℃和192 ℃。因此，高溫結(jié)晶峰所生成的晶體的熔點(diǎn)為201 ℃或213 ℃，低溫結(jié)晶峰所產(chǎn)生的晶體的熔點(diǎn)為180 ℃或192 ℃，可見(jiàn)高溫結(jié)晶生成的晶體具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，低溫處結(jié)晶生成的晶體具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。Pan等認(rèn)為聚合物所產(chǎn)生的不同晶型可以分為穩(wěn)定晶型和亞穩(wěn)態(tài)晶型2 類(lèi)，其中亞穩(wěn)態(tài)晶型具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，穩(wěn)定晶型具有熱力學(xué)穩(wěn)定性[14]。因此，可以推斷出，TPU 在高溫處生成了穩(wěn)定晶型——Form-II 晶型，在低溫處生成了亞穩(wěn)態(tài)晶型——Form-I 晶型。

Fig.5 DSC curves of TPU (a) cooling at 5 ℃/min, 10 ℃/min, 20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min (the heat flows is multiplied by a coefficient) and (b) subsequent heating at 10 ℃/min

為了分析所觀察到TPU 熔融曲線中多重熔融峰的起源，對(duì)各熔融峰的熔融焓進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)，各熔融峰的熔融焓隨降溫速率的變化如Fig.6 所示。以熔融峰的熔點(diǎn)從低至高，將各熔融峰命名為熔融峰1，2，3 和4。如Fig.6 所示，當(dāng)降溫速率從5 ℃/min 增大至10 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓急劇減小，熔融峰4 熔融焓增大，這說(shuō)明熔融峰3 是Form-II 晶型的熔融峰，熔融峰4 是由Form-II 晶型熔融-重結(jié)晶后再次熔融所導(dǎo)致的。當(dāng)降溫速率增大至10 ℃/min 時(shí)，可以從DSC 降溫曲線觀察到TPU 生成的Form-II 晶型的量減少了，所以Form-II 晶型的熔融峰熔融焓也應(yīng)減小，這便說(shuō)明熔融3 是Form-II 晶型的熔融峰。降溫結(jié)晶時(shí)高溫結(jié)晶峰的結(jié)晶溫度的降低使得TPU 所生成的Form-II 晶型的完善程度降低，這提高了Form-II 晶型的重結(jié)晶程度，從而導(dǎo)致熔融峰4 的熔融焓增大?？梢钥闯?，熔融峰1 的熔融焓隨著降溫曲線中低溫結(jié)晶峰的結(jié)晶焓的增大而增大，熔融峰2 的熔融焓卻始終未發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明熔融峰1 是由Form-I 晶型熔融所產(chǎn)生，熔融峰2 是由Form-I 晶型熔融-重結(jié)晶-熔融所產(chǎn)生。

Fig.6 Evolution of melting enthalpy of each peak with cooling rate

當(dāng) 降 溫 速 率 從20 ℃/min 增 大 至30 ℃/min 和40 ℃/min 時(shí)，盡管降溫曲線中只觀察到Form-I 晶型的結(jié)晶峰，但DSC 熔融曲線中仍然觀察到了四重熔融峰，即還存在著Form-II 晶型的熔融-重結(jié)晶-熔融所產(chǎn)生的雙重熔融峰。此時(shí)，存在著2 種可能性：（1）Form-I 晶型在升溫過(guò)程中發(fā)生熔融-重結(jié)晶后再次通過(guò)熔融-重結(jié)晶轉(zhuǎn)變成為Form-II 晶型；（2）在快速降溫過(guò)程中，TPU 不可避免地生成了Form-II 微晶，只是生成的量較少，在DSC 降溫曲線中無(wú)法檢測(cè)到。如果此處發(fā)生的是第2 種情況，F(xiàn)orm-II 晶型的熔融焓應(yīng)急劇減小。但如Fig.6 所示，隨著降溫速率從20 ℃/min 增大至30 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓反而增大，熔融峰4 的熔融焓急劇減小。這證明降溫速率為30 ℃/min 時(shí)TPU 只生成了Form-I 晶型，熔融曲線中所觀察到的Form-II 晶型的熔融-重結(jié)晶-熔融是由于Form-I 晶型熔融-重結(jié)晶后再次發(fā)生熔融-重結(jié)晶生成了Form-II 晶型。重結(jié)晶生成的Form-II 晶型的完善程度較高，使得Form-II 晶型隨后發(fā)生較低程度的重結(jié)晶，導(dǎo)致熔融峰4 的熔融焓較小。因此，快降溫速率下結(jié)晶后的DSC 熔融曲線中的四重熔融峰是由于TPU 生成的Form-I 晶型連續(xù)發(fā)生多次熔融-重結(jié)晶-熔融所導(dǎo)致的。熔融峰2的熔融焓不隨變溫速率而變化的原因可能是Form-I晶型第一次熔融重結(jié)晶后的熔融并不完全，而是緊接著再次發(fā)生重結(jié)晶生成了Form-II 晶型。

2.4 TPU 等溫結(jié)晶后的多重熔融峰行為

TPU 在125～160 ℃等溫結(jié)晶后的DSC 熔融曲線如Fig.7 所示。TPU 的熔融行為隨等溫結(jié)晶溫度(Tc)的升高有著明顯變化，這也就意味著TPU 在不同Tc下的多晶型結(jié)晶行為不同。在125 ℃和127 ℃等溫結(jié)晶后的DSC 熔融曲線與在快速降溫結(jié)晶(30 ℃/min 和40 ℃/min)后的熔融曲線相似，這表明TPU 在125 ℃，127 ℃等溫結(jié)晶生成了Form-I 晶型，F(xiàn)orm-I晶型升溫過(guò)程中發(fā)生了多次熔融-重結(jié)晶-熔融導(dǎo)致了四重熔融峰。在131 ℃，140 ℃，150 ℃和160 ℃等溫結(jié)晶后的DSC 熔融曲線中觀察到了雙重熔融峰，這意味著TPU 在131 ℃以上的溫度等溫結(jié)晶只生成Form-II 晶型，F(xiàn)orm-II 晶型在升溫過(guò)程中發(fā)生熔融-重結(jié)晶-熔融導(dǎo)致了雙重熔融峰。在128～130 ℃等溫結(jié)晶后的DSC 熔融曲線中觀察到了三重熔融峰。值得注意的是，TPU 等溫結(jié)晶后，DSC 熔融曲線中在較低的溫度出還出現(xiàn)了1 個(gè)較小的熔融峰，這很可能是由于退火導(dǎo)致的退火峰（Annealing peak）。

Fig.7 DSC melting curves of TPU isothermal crystallized at 125～160 ℃

各個(gè)熔融峰的熔點(diǎn)以及熔融焓隨結(jié)晶溫度的變化如Fig.8 所示。疑似“退火峰”的熔點(diǎn)命名為T(mén)ma。可以看出，Tma始終比Tc高20～30 ℃，并且與Tc呈現(xiàn)出線性關(guān)系，這證明低溫處的峰是TPU 在等溫結(jié)晶時(shí)生成的具有一定有序程度的無(wú)定形區(qū)，在升溫過(guò)程中發(fā)生松弛所致，不是晶體結(jié)構(gòu)的熔融[8]。與晶體熔融相關(guān)的熔融峰以熔點(diǎn)從低至高命名為熔融峰1，2，3 和4。當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度從127 ℃升高至130 ℃，熔融峰1 的熔點(diǎn)降低、熔融焓減小，熔融峰3 的熔點(diǎn)降低而熔融焓先減小后增大。這說(shuō)明TPU 在128 ℃時(shí)開(kāi)始生成部分Form-II 晶型。當(dāng)聚合物同時(shí)生成2 種晶型時(shí)，2 種晶型的成核生長(zhǎng)處于競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)的晶型的生成會(huì)受到抑制[15]。因此熔融峰1 的熔點(diǎn)和熔融焓降低可能是由于TPU 同時(shí)生成Form-I 晶型和Form-II 晶型時(shí)，F(xiàn)orm-I 晶型的生成在競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，其完善程度和生成量都受到了抑制。在127 ℃等溫結(jié)晶后的DSC 熔融曲線中的熔融峰3 是Form-I 晶型熔融-重結(jié)晶所生成的Form-II 晶型的熔融所致，熔點(diǎn)較高。在更高的Tc(128 ℃，129 ℃，130 ℃)時(shí)，等溫結(jié)晶生成的Form-II 晶型完善程度低，導(dǎo)致熔融峰3 熔點(diǎn)的降低。完善程度較低的Form-II 晶型導(dǎo)致了極大程度的重結(jié)晶，因此可以觀察到熔融峰4 的熔融焓急劇增大。熔融峰3 的熔融焓減小是由于等溫結(jié)晶生成的Form-II 晶型的量的增加不足以彌補(bǔ)Form-I 晶型重結(jié)晶生成的Form-II 晶型的量的減少所導(dǎo)致。當(dāng)Tc進(jìn)一步升高，TPU 等溫結(jié)晶生成的Form-II 晶型的量增加，才使得熔融峰3 的熔融焓增大。TPU 在140 ℃，150 ℃和160 ℃等溫結(jié)晶時(shí)只生成Form-II，并且Form-II 晶型的完善程度隨Tc的升高而增大，隨后的重結(jié)晶程度相應(yīng)減小，因此可以觀察到Form-II晶型的熔點(diǎn)逐漸升高，熔融峰4 的熔融焓逐漸減小。

Fig.8 Evolution of (a) melting point and (b) melting enthalpy versus Tc

3 結(jié)論

本文使用高硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)(81.5%)、高氫鍵締合度(69%)的熱塑性聚氨酯(TPU)，研究了其多晶型結(jié)晶行為與多重熔融峰現(xiàn)象之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)TPU在較慢的降溫速率和較高的等溫結(jié)晶溫度時(shí)生成穩(wěn)定晶型——Form-II 晶型，在較快的降溫速率和較低的等溫結(jié)晶溫度下會(huì)生成亞穩(wěn)態(tài)晶型——Form-I晶型。Form-II 晶型在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生熔融-重結(jié)晶-熔融，F(xiàn)orm-I 晶型在升溫過(guò)程中發(fā)生多次熔融-重結(jié)晶-熔融，分別在熔融曲線中觀察到了雙重熔融峰和四重熔融峰。結(jié)果揭示了TPU 的Form-I 晶型和Form-II 晶型具有不同的結(jié)構(gòu)重組行為，對(duì)TPU 的熔融產(chǎn)生了不同的影響，這對(duì)聚合物的相變機(jī)理研究和TPU 材料的加工成型具有一定指導(dǎo)意義。