朱亞瓊

品測(cè)(上海)檢測(cè)科技有限公司,上海 201108

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，近十年來(lái)，蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留超限量使用仍然普遍存在，消費(fèi)者對(duì)此深?lèi)和唇^。家庭傳統(tǒng)清洗果蔬方式一般會(huì)選擇以下4種清洗溶液：鹽水、淘米水、小蘇打水和清洗劑。這4種清洗溶液通過(guò)2種方式去除農(nóng)殘：1.以化學(xué)方式分解農(nóng)藥殘留或降低農(nóng)藥殘留的毒性；2.清洗溶液對(duì)農(nóng)藥殘留有較高的溶解性，能夠使果蔬中農(nóng)殘有效析出。傳統(tǒng)清洗方式對(duì)不同種類(lèi)蔬果中不同種類(lèi)的農(nóng)藥殘留都有一定去除效果，但去除效率隨果蔬和農(nóng)殘種類(lèi)變化會(huì)有很大區(qū)別[1]。此外，傳統(tǒng)清洗方法對(duì)普通家庭而言占用的時(shí)間較長(zhǎng)，操作步驟繁瑣(如浸泡、搓洗、清水沖洗等)，因此果蔬清洗機(jī)便出現(xiàn)在市面上。它的出現(xiàn)能在某種程度上解放老百姓的雙手，省下洗菜的時(shí)間。從各品牌宣傳信息得知其洗菜效率比傳統(tǒng)的洗菜方法更加高效且去除的農(nóng)藥殘留也更加徹底。同時(shí)還能去除毒素、微生物和一些污染物。

市面上消費(fèi)者能買(mǎi)到的果蔬清洗機(jī)，從清洗手法上分為3大類(lèi)：1.自帶轉(zhuǎn)盤(pán)的渦輪清洗：水流做渦旋運(yùn)動(dòng)時(shí)水流與果蔬之間會(huì)產(chǎn)生摩擦力，且果蔬運(yùn)動(dòng)時(shí)個(gè)體之間也會(huì)發(fā)生碰撞和摩擦，在摩擦力作用下其表面污物也會(huì)被破壞[2]，從而達(dá)到清潔的目的；2.靠電解器發(fā)出的巨大能量形成的360度的氧瀑式對(duì)流清洗；3. 超聲波清洗技術(shù)是利用超聲波的空化效應(yīng)理論[3]，使蔬菜表面的附著物迅速溶入水中，從而達(dá)到潔凈蔬菜的目的。[4]

從凈化原理上分為1.臭氧清洗。臭氧具有強(qiáng)氧化性，入水后能分解釋放出強(qiáng)氧化性的羥基自由基。羥基自由基能夠改變有機(jī)農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)，使農(nóng)藥分子中的苯環(huán)打開(kāi)、雙鍵斷裂，進(jìn)而被分解，其分解產(chǎn)物多為酸類(lèi)、醇類(lèi)或者胺類(lèi)等小分子化合物，且多為水溶性物質(zhì)[5]。2.羥基水離子凈化。通過(guò)電解水分子生成氫分子、活性氧和羥基自由基，具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基可以破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜、氧化降解農(nóng)藥分子，從而起到殺菌、降農(nóng)殘的效果[6]。其在清洗過(guò)程種沒(méi)有異味，適合在低溫狀態(tài)下消毒殺菌。3.電解清洗。電解清洗是采用電解中或電解后的電解液對(duì)果蔬進(jìn)行清洗[7]。

本文將從市面上采購(gòu)的20臺(tái)不同型號(hào)的果蔬清洗機(jī)作為測(cè)試對(duì)象，選擇3種水溶性差且有一定內(nèi)吸作用的農(nóng)藥通過(guò)噴灑方式對(duì)大白菜進(jìn)行加標(biāo)，用果蔬清洗機(jī)進(jìn)行清洗，比較其去除農(nóng)藥殘留的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大白菜：試驗(yàn)田提供。

農(nóng)藥：甲維-茚蟲(chóng)威殺蟲(chóng)劑(有效成分：茚蟲(chóng)威：12%；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽：4%，安徽春輝植物農(nóng)藥廠)。噻蟲(chóng)嗪(有效成分：30%，山東華陽(yáng)農(nóng)藥化工集團(tuán)有限公司)。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：噻蟲(chóng)嗪(純度99.6%，Dr.E公司)、茚蟲(chóng)威(純度98.4%，Dr.E公司)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(純度98.7%，北京振翔科技有限公司)；氯化鈉(分析純，國(guó)藥)；乙酸銨(色譜純，上海安普科技股份有限公司)；乙腈(色譜純，德國(guó)Merck試劑公司)；超純水(自制)；QuEChERS凈化管(2 mL，含150 mg MgSO4、25 mg GCB和50 mg PSA，上海安普科技股份有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

1.2.1檢測(cè)設(shè)備

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(型號(hào)I Class/TQ-S，配有ESI源，美國(guó)沃特世公司)；高速冷凍離心機(jī)(型號(hào)ROTINA 380R，法國(guó)海蒂詩(shī)公司)；分析天平(美國(guó)梅特勒托利多公司)；超聲波清洗器(型號(hào)SB25-12D，寧波新芝生物科技股份有限公司)；渦旋振蕩器(德國(guó)IKA公司)；純水儀(型號(hào)IQ7000，美國(guó)millipore公司)。

1.2.2果蔬清洗機(jī)

從市面上采購(gòu)了20臺(tái)果蔬清洗機(jī)，其清洗方式和數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 果蔬清洗機(jī)方式功能和數(shù)量

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1噴灑農(nóng)藥

噴灑農(nóng)藥的濃度按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)最大限量的20倍配制。具體方法：取甲維-茚蟲(chóng)威殺蟲(chóng)劑26.7 mL以及噻蟲(chóng)嗪16 mL用水稀釋至8 L，混合均勻后噴灑在大棚內(nèi)的蔬果上，24 h后采收。

1.3.2試樣的清洗與制備

將采收的大白菜均勻分成21份，20份供果蔬清洗機(jī)清洗，1份作為對(duì)照。

具體清洗步驟按產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作，過(guò)程中需要用到的清洗劑均由相應(yīng)產(chǎn)品包裝內(nèi)的配套附件提供。清洗過(guò)程中為得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，將試樣的葉片掰開(kāi)使表面充分接觸清洗溶液，并且每個(gè)試樣個(gè)體均浸沒(méi)于清洗液液面下。

清洗完成后將大白菜瀝干2 h，用均質(zhì)機(jī)將樣品打碎混勻供測(cè)試。

1.3.3試樣前處理

稱(chēng)取10 g試樣于50 mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入10 mL有機(jī)溶劑，旋緊蓋子，渦旋1 min，超聲15 min。超聲后加入7.5 g NaCl，混勻5 min后6 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液1.5 mL至QuEChERS凈化管中，混勻10 min，以15 000 r/min、4 ℃離心10 min。取上清液過(guò)0.22 μm有機(jī)相濾膜上機(jī)測(cè)試。每份試樣測(cè)試6次。

1.3.4LC-MS/MS儀器條件

色譜柱：BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；柱溫箱：40 ℃；流動(dòng)相：5 mmol/L乙酸銨水溶液(A)、乙腈(B)；洗脫方式：梯度洗脫(梯度洗脫見(jiàn)表2)；離子源：電噴霧離子源ESI+；毛細(xì)管電壓：3 000 V；去溶劑溫度：450 ℃；檢測(cè)方式：MRM(多離子監(jiān)測(cè))；噻蟲(chóng)嗪特征離子：292/211(定量離子)，292/181(定性離子)；茚蟲(chóng)威特征離子：528/203(定量離子)，528/150(定性離子)；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽特征離子：886/158(定量離子)，886/126(定性離子)；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

表2 梯度洗脫比例

1.3.5結(jié)果計(jì)算

1.3.5.1試樣濃度的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)外標(biāo)曲線進(jìn)行定量。由于試樣基質(zhì)背景復(fù)雜，經(jīng)前處理凈化后并不能完全消除雜質(zhì)的干擾，試樣提取液中的雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)化合物的離子化效率產(chǎn)生了一定影響。為了降低此類(lèi)情況造成數(shù)據(jù)偏離，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用空白基質(zhì)，用于配制基質(zhì)曲線。步驟為：通過(guò)1.3.3的方法對(duì)空白基質(zhì)進(jìn)行處理，得到的提取液將農(nóng)藥配制成：5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 、200 ng/mL的工作曲線上機(jī)檢測(cè)。

1.3.5.2去農(nóng)殘效率的計(jì)算

按以下公式計(jì)算去農(nóng)殘效率。

其中：A0——對(duì)照試樣濃度(mg/kg)；

A1——經(jīng)果蔬清洗機(jī)處理后的試樣濃度(mg/kg)。

計(jì)算結(jié)果以平行試驗(yàn)的平均值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)最初選擇4種通常被用來(lái)提取果蔬中農(nóng)藥殘留的有機(jī)溶劑(丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈)。從毒性和對(duì)人體危害及環(huán)境污染方面考量，首先排除了二氯甲烷。丙酮和乙酸乙酯對(duì)各類(lèi)農(nóng)藥有較好的溶解性，但其易于揮發(fā)，不利于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中轉(zhuǎn)移和定容。乙腈能夠溶解大部分有機(jī)化合物，且具有毒性低和沸點(diǎn)低的特性，因此選擇乙腈作為本實(shí)驗(yàn)的提取溶劑。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

實(shí)驗(yàn)將空白基質(zhì)通過(guò)1.3.3的前處理方法得到空白基質(zhì)提取液配制成除0點(diǎn)外的6個(gè)點(diǎn)的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。按1.3.4的儀器條件測(cè)試得到回歸方程。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖與試樣質(zhì)譜見(jiàn)圖1和圖2。

表3 各農(nóng)藥的回歸方程

2.3 農(nóng)藥殘留的檢出限

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了得到準(zhǔn)確的方法檢出限，測(cè)試空白樣品20次，將測(cè)得的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差用以下公式計(jì)算得本方法的檢出限。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜圖

圖2 試樣質(zhì)譜圖

其中：Sb——20次空白樣品校準(zhǔn)后得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——回歸方程的斜率。

由以上公式計(jì)算得每種農(nóng)藥的檢出限見(jiàn)表4。

表4 各農(nóng)藥的檢出限

2.4 實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度

為得到準(zhǔn)確的樣品數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)試方法進(jìn)行驗(yàn)證。分別準(zhǔn)備6份制備好的空白樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.1 mg/kg。按上述1.3.3步驟和1.3.4條件進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的回收率和精密度數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 各農(nóng)藥的回收率

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)用配制成不同濃度的3種農(nóng)藥以噴灑方式對(duì)大白菜加標(biāo)。通過(guò)測(cè)試，得到20組數(shù)據(jù)。將每組數(shù)據(jù)按清洗功能分別匯總，結(jié)果見(jiàn)圖3和表6。

圖3 果蔬清洗機(jī)清洗效率

表6 4種清洗方式的平均清洗效率

從3種農(nóng)殘清洗效果來(lái)看，氧瀑式對(duì)流清洗優(yōu)于渦流清洗和超聲清洗。由于本實(shí)驗(yàn)選擇的是脂溶性較強(qiáng)且有內(nèi)吸作用的農(nóng)殘，因此該結(jié)論只針對(duì)該類(lèi)農(nóng)殘。即利用水為載體去除蔬菜表面的農(nóng)殘的清洗方式較難去除蔬菜細(xì)胞內(nèi)的脂溶性農(nóng)藥。由數(shù)據(jù)還可以看出，同為物理方式，渦流清洗效果略好于超聲波清洗。有研究表明超聲波清洗初期，通過(guò)沖擊剝離效應(yīng)使農(nóng)藥殘留脫離果蔬表皮，但隨著時(shí)間加長(zhǎng)，清洗液與果蔬上的農(nóng)藥殘留濃度達(dá)到了一種動(dòng)態(tài)平衡。經(jīng)過(guò)了動(dòng)態(tài)平衡階段后，超聲波在液體中產(chǎn)生瞬態(tài)空化泡對(duì)表層細(xì)胞起到破壁作用[8]，清洗液中的農(nóng)藥殘留進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)造成清洗效率降低。最后，單一功能清洗機(jī)的清洗效率低于多功能清洗機(jī)。

為研究果蔬清洗機(jī)與人工清洗的效率，增加3組人工清洗實(shí)驗(yàn)。分別用自來(lái)水、小蘇打水和果蔬清洗劑清洗，數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 人工清洗效率

由以上數(shù)據(jù)可看出，使用不同清洗液以人工方式清洗的效率低于果蔬清洗機(jī)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)使用3種水溶性較差且有不同程度的內(nèi)吸性農(nóng)藥測(cè)試20臺(tái)不同型號(hào)的果蔬清洗機(jī)的清洗效率，結(jié)論為：羥基水離子+氧瀑式對(duì)流清洗效率>羥基水離子+渦流清洗效率>羥基水離子+超聲功能洗效率>羥基水離子功能清洗效率>人工清洗清洗效率。在各種果蔬清洗機(jī)的廣告中，不少?gòu)S家都會(huì)出具“權(quán)威檢測(cè)報(bào)告”，宣稱(chēng)其產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留去除率達(dá)到85%以上，實(shí)際上只是針對(duì)某些農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測(cè)試，并不能代表果蔬上實(shí)際可能存在的農(nóng)藥殘留。實(shí)驗(yàn)選用的農(nóng)藥類(lèi)型對(duì)清洗效率測(cè)試較為嚴(yán)苛，從結(jié)果可以看出，被測(cè)果蔬清洗機(jī)并未達(dá)到廠商宣傳的效果。農(nóng)藥殘留清洗效率與清洗方法和凈化原理密切相關(guān)，過(guò)于信賴(lài)新型清洗技術(shù)也許會(huì)存在食品安全隱患。