鄭 瑤，蘇可心，薛田田，李靜萍

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，蘭州 730070）

亞甲基藍(lán)（MB）是一種重要的有機(jī)合成噻嗪類(lèi)染料，易溶于水，溶液呈堿性，有毒性［1］.在印染行業(yè)用于麻、蠶絲織物、紙張、生物、細(xì)菌組織的染色，竹、木的著色及墨水和色淀的制造等.亞甲基藍(lán)印染廢水具有水體量大、色純度高、有機(jī)污染物濃度高［2］等特點(diǎn)，且具有一定的抗氧化、抗生物降解性，含亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水地排放造成了自然界水體的污染.因此需要尋找一種高效率、低能耗、低經(jīng)濟(jì)成本、綠色安全的廢水處理方法.

目前，國(guó)內(nèi)外印染廢水處理的方法有多種多樣，其中包括微生物法、混凝法、化學(xué)沉淀法、氧化法、吸附法及膜分離法等［3］.其中吸附法因操作便捷、能耗低、所需工藝條件簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用［4］.

羥基磷灰石（HAP）是一種環(huán)境友好型材料，對(duì)污染物有良好的吸附能力［5］.此外，HAP還具有制備工藝簡(jiǎn)單［6-7］、成本低、原料來(lái)源廣等優(yōu)勢(shì)，但也存在分散性不好、吸附時(shí)易團(tuán)聚的缺陷.腐植酸（HA）［8］是一類(lèi)廣泛存在于自然界中的高分子有機(jī)混合物，有良好的吸附性能并具有膠體性質(zhì)［9-10］，在水溶液中有很好的分散性，因此可與HAP進(jìn)行復(fù)合，制成的復(fù)合吸附劑，可以改善HAP的團(tuán)聚問(wèn)題.

為了充分利用本土資源，本文采用的原料腐植酸從甘肅天祝褐煤中提取制得.本課題組將腐植酸（HA）與摻鎂羥基磷灰石（Mg-HAP）復(fù)合制備出一種新型的Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑，對(duì)Mg-HAPHA、HA、Mg-HAP3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的效果、影響因素進(jìn)行了探究，并對(duì)吸附了亞甲基藍(lán)的Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑，進(jìn)行解吸脫附再生性能實(shí)驗(yàn).通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定了Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本文所需實(shí)驗(yàn)試劑及儀器如表1～2所列.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab．1 List of reagents used in the experiment

1．2 M g-HAP-HA的制備

1.2.1 腐植酸的提純

稱(chēng)取20 g腐植酸鈉置于500 mL燒杯中，加入400 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢柚粮菜徕c全部溶于水，用2 mol／L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至1～2左右后，有大量的絮狀沉淀物生成，即為腐植酸.靜置12 h后，將得到的腐植酸沉淀過(guò)濾并用去離子水洗滌至濾液中無(wú)SO2-4出現(xiàn)為止，80℃條件下烘干，充分研磨后過(guò)200目篩，記為HA.

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab．2 List of apparatuses used in the experiment

1.2.2 羥基磷灰石的制備

以 Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O、（NH4）2HPO4為反應(yīng)物，采用共沉淀法制備羥基磷灰石.在燒杯中加入250 mL 0.5 mol／L的Ca（NO3）2，再將150 mL（NH4）2HPO4緩慢滴加至 Ca（NO3）2溶液中（Ca:P摩爾比為5:3）.用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為10，攪拌0.5 h，在70℃溫度下陳化8 h后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌至pH不變，90℃下烘干，充分研磨后過(guò)200目篩，標(biāo)記為HAP.

1.2.3 摻鎂羥基磷灰石的制備

將羥基磷灰石通過(guò)加入Ca（NO3）2·4H2O和Mg（NO3）2·6H2O混合溶液的方法，摻入鎂離子.在500 mL燒杯中加入 250 mL 0.5mol／L的 Ca（NO3）2，再將 150 mL（NH4）2HPO4緩慢滴加至 Ca（NO3）2中.表3是根據(jù)Mg:Ca的10種不同摩爾比配制，保持（Mg+Ca）:P摩爾比為5:3制備摻鎂羥基磷灰石.用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為10左右，攪拌30 min，在70℃下陳化8 h后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌至pH中性不變，90℃條件下烘干，充分研磨后過(guò)200目篩，記為Mg-HAP.

表3 不同M g：（Ca＋Mg）摩爾比配制M g-HAP用料表Tab．3 Materials for preparing M g-HAP w ith different Mg：（Ca＋M g）molar ratio

1.2.4 Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑的制備

用不同Mg:（Ca+Mg）摩爾比的摻鎂羥基磷灰石對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，得出Mg:（Ca+Mg）摩爾比為0.2的摻鎂羥基磷灰石吸附效果最佳，將其與腐植酸進(jìn)行不同質(zhì)量比的復(fù)合，制備出摻鎂羥基磷灰石-腐植酸復(fù)合吸附劑.

稱(chēng)取一定質(zhì)量的腐植酸置于1 000 mL燒杯中，加入500 mL蒸餾水，超聲分散0.5 h.按照不同的復(fù)合質(zhì)量比（見(jiàn)表4）加入摻鎂羥基磷灰石，機(jī)械攪拌24 h后，過(guò)濾洗滌，90℃條件烘干，得到摻鎂羥基磷灰石-腐植酸復(fù)合吸附劑，記為Mg-HAP-HA.

表4 Mg-HAP-HA質(zhì)量比Tab．4 M g-HAP-HA mass ratio

將不同質(zhì)量比的Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑各0.1 g對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)，亞甲基藍(lán)初始濃度為250 mg／L，在25℃下，等溫吸附120 min，所得到的吸附結(jié)果如圖1所示，即復(fù)合質(zhì)量比為0.55:0.45的11號(hào)Mg-HAP-HA復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最高，達(dá)到98.79%，將其記為Mg-HAP-HA11.從圖1可以看到當(dāng)Mg-HAP:HA復(fù)合質(zhì)量比較低時(shí)，吸附率也較低，這是因?yàn)镠A對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力低于Mg-HAP.隨著復(fù)合質(zhì)量比增大，吸附率提高，到Mg-HAP-HA11時(shí)吸附率最大，繼續(xù)增大復(fù)合比，吸附率開(kāi)始下降，是由于Mg-HAP含量比較高，導(dǎo)致復(fù)合吸附劑分散性變差，容易在水中沉聚.

圖1 不同復(fù)合質(zhì)量比Mg-HAP-HA對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響Fig．1 Effect of Mg-HAP-HA on methylene blue adsorption rate

1．3 單因素實(shí)驗(yàn)探究吸附MB的影響因素

在具塞錐形瓶中加入一定質(zhì)量的吸附劑和一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，并在振蕩器中恒速震蕩吸附.分別改變吸附條件，即時(shí)間、溫度、溶液pH、亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附劑投加量，進(jìn)行不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能實(shí)驗(yàn).按照公式（1）、（2）計(jì)算吸附率、吸附量.

吸附率：

吸附量：

式中：C0為吸附質(zhì) MB的初始濃度，mg／L；Ce為吸附平衡濃度，mg／L；V為吸附質(zhì) MB的溶液體積，mL；m為吸附劑投加量，mg.

1.3.1 吸附時(shí)間

準(zhǔn)確稱(chēng)取HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑各0.1 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為250 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為6，在35℃條件下，恒溫振蕩吸附240 min，每間隔30 min離心后，取上清液，測(cè)定吸光度值，計(jì)算吸附率.討論吸附時(shí)間對(duì)3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響.

1.3.2 吸附pH

準(zhǔn)確稱(chēng)取HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑各0.1 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入250 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9，在 35℃條件下，恒溫振蕩吸附120 min，離心后取上清液，測(cè)定吸光度值，計(jì)算吸附率.討論pH對(duì)3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響.

1.3.3 吸附溫度

準(zhǔn)確稱(chēng)取HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑各0.1 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入250 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為6，溫度分別為 25，30，35，40，45，50℃，恒溫振蕩吸附120 min，離心后取上清液，測(cè)定吸光度值.討論吸附溫度對(duì)3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響.

1.3.4 吸附劑投加量

精確稱(chēng)量質(zhì)量分別為 0.03，0.05，0.08，0.1，0.15，0.25，0.3 g的 HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入250 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為6，在35℃條件下，恒溫振蕩吸附120 min，離心后取上清液，計(jì)算吸附率.討論吸附劑投加量對(duì)3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)的影響.

1.3.5 亞甲基藍(lán)初始濃度

準(zhǔn)確稱(chēng)取HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑各0.1 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入濃度為100，150，200，250，300，350，400 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為6，在35℃條件下，恒溫振蕩吸附120 min，離心后取上清液，測(cè)定吸光度值.討論亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)3種吸附劑吸附亞甲基藍(lán)吸附率的影響.

1.4 吸附劑的解吸脫附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

將飽和吸附亞甲基藍(lán)后的Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑干燥后，加入到不同脫附劑溶液中進(jìn)行脫附，待溶液中亞甲基藍(lán)濃度不再增大時(shí)，復(fù)合吸附劑經(jīng)離心后，測(cè)定其吸光度，計(jì)算其脫附率.離心后的復(fù)合吸附劑經(jīng)蒸餾水洗滌干燥，重復(fù)解吸脫附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn).

1.5 吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA113種吸附劑各0.1 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入250 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為6，在 35℃條件下，恒溫振蕩 30，60，90，120，150，180，210，240 min后，離心取上清液，測(cè)定吸光度值，計(jì)算吸附量.分別用公式（3）、（4）和（5）對(duì)所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

1）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

眾多影響因素中只存在一種因子決定反應(yīng)速率稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附劑表面只有一種反應(yīng)位點(diǎn)，其用于液相的直線型方程式為［11］

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；qt為 t時(shí)刻的吸附量，mg／g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，L／min．

2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，其直線型表達(dá)式為

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g／（mg·min）；qt為 t時(shí)刻的吸附量，mg／g.

3）Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型

式中：qt為t時(shí)刻吸附量；C為液膜的厚度；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)．

2 討論與分析

2.1 樣品表征測(cè)試方法

2.1.1 SEM分析

圖2中（a）、（b）為HA的低倍鏡和高倍鏡圖，圖3中（a）、（b）為Mg-HAP的低倍鏡和高倍鏡圖，圖4中（a）、（b）為 Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑的低倍鏡和高倍鏡圖.

從圖2中可以看到HA表面結(jié)構(gòu)粗糙，呈現(xiàn)出較大的塊狀結(jié)構(gòu).從圖3中可以看到其與HA的SEM圖有顯著差異，呈現(xiàn)出較小的顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)更加粗糙、有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積較大.從圖4中可以看到Mg-HAP和HA復(fù)合后的Mg-HAP-HA11吸附劑的SEM圖，跟HA和Mg-HAP的SEM圖相比，表面變的更加粗糙、孔洞數(shù)目增多、比表面積更大.

圖2 HA的SEM 圖Fig．2 SEM image of HA

圖3 M g-HAP的 SEM 圖Fig．3 SEM image of Mg-HAP

2.1.2 FT-IR分析

圖5為HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA113種吸附劑的FT-IR圖.

圖5 HA、M g-HAP和M g-HAP-HA11復(fù)合吸附劑的FTIR圖Fig．5 FT-IR images of the HA，Mg-HAP，and M g-HAPHA 11 com posite adsorbent

由于HA物質(zhì)中含有豐富的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)之間會(huì)互相影響，使原本的吸收峰發(fā)生位移或被掩蓋，但根據(jù)其位置仍可確定部分基團(tuán)［12］.在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰是氫鍵締合OH和游離OH的氫鍵伸縮振動(dòng)峰.HA的特征吸收峰出現(xiàn)在1 600 cm-1和1 365 cm-1處，1 600 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，為芳香族C=C拉伸振動(dòng)以及-COOH中的C=O伸縮振動(dòng)［13］，1 365 cm-1處出現(xiàn)的一組吸收峰，主要包括有COO-對(duì)稱(chēng)吸收峰和脂肪末端CH3彎曲振動(dòng)［14］.780 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰，為苯環(huán)中CH面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA11的譜圖上，可以看到1 050 cm-1和570 cm-1附近出現(xiàn)的兩組峰是PO3-4的特征吸收峰［15］，表明Mg-HAP與HA復(fù)合成功.

圖 4 Mg-HAP-HA 11的 SEM 圖Fig．4 SEM image of Mg-HAP-HA 11

2.1.3 XRD分析

圖6為HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA113種吸附劑的XRD圖.

圖6 HA、Mg-HAP和M g-HAP-HA11的XRD圖Fig．6 XRD images of HA，M g-HAP and M g-HAP-HA11 composite adsorbent

圖6 中可觀察到HAP、Mg-HAP、Mg-HAP-HA11在2θ為26.2°，Mg-HAP、Mg-HAP-HA11在 2θ為 32°附近的位置處，出現(xiàn)了和HA相對(duì)應(yīng)的衍射峰，表明Mg（II）與HAP，Mg-HAP與 HA已成功復(fù)合.但是衍射峰強(qiáng)度不夠高，可能是Mg（II）的摻雜導(dǎo)致其晶格缺陷變大，這種晶格的缺陷會(huì)使比表面積進(jìn)一步增大，使得吸附能力提高［16-17］.在HA的XRD圖譜上可以看到19.8°～24.8°有一條比較寬的衍射峰，為HA的晶面衍射峰，但是峰強(qiáng)度較低，這是因?yàn)镠A在形成的過(guò)程當(dāng)中，其結(jié)構(gòu)內(nèi)的芳環(huán)可能會(huì)發(fā)生有序排列，從而形成某種晶體結(jié)構(gòu)［18］.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 吸附時(shí)間

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA113種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率隨時(shí)間變化關(guān)系，如圖7所示.

圖7 時(shí)間對(duì)MB吸附率的影響Fig．7 Effect of time on adsorption rate of MB

圖7 中，在0～120 min之間，隨著時(shí)間的增加，Mg-HAP和Mg-HAP-HA11比HA吸附率數(shù)值大，3種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率，在吸附時(shí)間為120 min時(shí)最大，120 min后，HA、Mg-HAP和 Mg-HAP-HA11吸附率數(shù)值基本保持不變，不隨時(shí)間而變化.在吸附開(kāi)始階段，溶液中亞甲基藍(lán)分子較多，吸附劑表面還存在許多的吸附活性位點(diǎn)未被反應(yīng)占據(jù)，因此，吸附率迅速增大.當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度逐漸降低后，吸附劑的吸附活性位點(diǎn)減少，最終達(dá)到吸附平衡.

2.2.2 吸附pH

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA11在不同pH值條件下，吸附亞甲基藍(lán)的吸附率，如圖8所示.

圖8 p H對(duì)MB吸附率的影響Fig．8 Effect of pH on adsorption rate of MB

從圖8中可以看到在pH為1～6時(shí)，3種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率逐漸增大.當(dāng)pH繼續(xù)增大，HA和Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率開(kāi)始減小，而Mg-HAP對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率仍在增大，但增加幅度較小.當(dāng)溶液pH值較小時(shí)，吸附劑表面帶正電，會(huì)與亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電斥力.同時(shí)溶液中含有大量的H+，會(huì)與其形成競(jìng)爭(zhēng)吸附［19］，這個(gè)狀態(tài)下吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率會(huì)降低.隨著溶液酸堿值增大，H+濃度降低，吸附劑電負(fù)性增加，吸附率開(kāi)始逐漸升高.而當(dāng)溶液處于堿性環(huán)境時(shí)，會(huì)破壞HA表面的酸性基團(tuán)，使得吸附率開(kāi)始下降.因此，選擇6作為最佳吸附pH值.

2.2.3 吸附溫度

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA11在不同溫度下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果，如圖9所示.當(dāng)溫度升高，所研究的3種吸附劑的吸附率都有不同程度地提高，溫度的升高能夠使亞甲基藍(lán)分子運(yùn)動(dòng)加快，增加了與吸附劑碰撞的機(jī)率，有利于吸附過(guò)程地進(jìn)行.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在溫度由35℃提升至50℃，HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA113種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率分別由89.38%、32.12%、98.79%提升至96.82%、42.74%、99.29%.其中Mg-HAP-HA11和HA的吸附率提升并不明顯，是因?yàn)槠浔旧韺?duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力較強(qiáng)，在35℃時(shí)已經(jīng)吸附了大量的亞甲基藍(lán)，而Mg-HAP在35℃吸附率僅有32.12%，溶液中尚有大量的亞甲基藍(lán)，升高溫度，吸附率仍有明顯提升.因此，選擇35℃作為最佳吸附溫度.

圖9 溫度對(duì)MB吸附率的影響Fig．9 Effect of temperature on adsorption rate of MB

2.2.4 吸附劑投加量

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA11在不同投加量條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率，如圖10所示.隨著吸附劑投加量地增加，吸附率明顯增大.其中Mg-HAPHA11和HA在投加量為0.1 g時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率分別為98.79%和89.38%，繼續(xù)增加吸附劑投加量，由于溶液中剩余的亞甲基藍(lán)分子數(shù)目較少，吸附率基本不變.而Mg-HAP在投加量為0.1 g時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率僅為32.12%.因此，選擇0.1 g作為吸附劑的最佳投加量.

圖10 投加量對(duì)MB吸附率的影響Fig．10 Effect of dosage on adsorption rate of MB

2.2.5 吸附質(zhì)的初始濃度

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA11吸附不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附率，如圖11所示.在初始濃度較低時(shí)，HA和Mg-HAP-HA11在亞甲基藍(lán)濃度為100～200 mg／L時(shí)，吸附率均保持在90%以上，其中Mg-HAP-HA11相較于HA和Mg-HAP吸附效果最佳.而隨著亞甲基藍(lán)濃度的增大，吸附率開(kāi)始下降，原因是由于吸附劑投加量保持不變，吸附劑活性位點(diǎn)不變，而亞甲基藍(lán)濃度卻在增大，亞甲基藍(lán)分子不能完全被吸附，吸附率開(kāi)始下降，因此，選擇亞甲基藍(lán)的最佳濃度為250 mg／L.

圖11 吸附質(zhì)的初始濃度對(duì)MB吸附率的影響Fig．11 Effect of initial adsorbate concentration on adsorption rate of MB

2.2.6 吸附劑的解吸脫附再生實(shí)驗(yàn)

圖12（a）為選取4種脫附劑對(duì)Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑進(jìn)行的脫附實(shí)驗(yàn)，從圖中可看出，采用甲醇和乙酸（9:1）的混合液的脫附效果最好，首次脫附后對(duì)MB的吸附率達(dá)到了85.88%.選取甲醇和乙酸（9:1）的混合液作為脫附劑對(duì)Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑進(jìn)行脫附再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12（b）所示，從圖中可看出，在經(jīng)過(guò)3次循環(huán)再生試驗(yàn)后，Mg-HAPHA11仍保持有較高的吸附性能，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率維持在60%以上，進(jìn)行第4次循環(huán)再生時(shí)，吸附率僅有42.64%，吸附性能明顯降低，由此說(shuō)明，Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要為化學(xué)吸附，在進(jìn)行多次解吸脫附循環(huán)使用后，吸附性能變差.

圖12 M g-HAP-HA11循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)Fig．12 Cyclic regeneration experiment of Mg-HAP-HA 11

2.3 吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)

HA、Mg-HAP和Mg-HAP-HA113種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖13所示.從圖13中可以看到，在30～120 min內(nèi)，吸附量的上升速度較快，在120 min后，吸附量增加速度變慢，180 min后吸附量基本不再增加，吸附達(dá)到平衡.

將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖14所示，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表5.從表5可以看出，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得到的線性相關(guān)系數(shù)R2為0．999 4，大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的R2，同時(shí)由準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合得到的 qe，c為 128.87 mg／g，與實(shí)驗(yàn)所得到的 qe（123.49 mg／g）更為相近.所以該吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為化學(xué)吸附為整個(gè)吸附過(guò)程的決速步驟，因此，Mg-HAPHA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附.

表5 吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程回歸參數(shù)表Tab．5 Regression parameters of kinetic equation for adsorption of MB

圖14 吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程回歸圖Fig．14 Regression of order kinetic equations for adsorption of MB

將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Weber-Morris方程進(jìn)行擬合，如圖15所示.從圖15中可看到，Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果擬合得到的兩條直線并沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明了該吸附過(guò)程不是由單個(gè)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟所控制.吸附亞甲基藍(lán)的Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)表見(jiàn)表6.從表6可以看出kid1＞kid2，表明吸附開(kāi)始階段的吸附速率較快.在吸附開(kāi)始時(shí)，亞甲基藍(lán)首先從溶液中向吸附劑表面擴(kuò)散，此時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)濃度較高，擴(kuò)散阻力較小，并且吸附劑表面有大量的未反應(yīng)的活性位點(diǎn)，亞甲基藍(lán)分子首先被吸附到吸附劑表面，當(dāng)吸附劑表面的活性位點(diǎn)被全部占據(jù)后，亞甲基藍(lán)開(kāi)始由吸附劑外表面向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，內(nèi)表面的吸附開(kāi)始控制整個(gè)吸附步驟.

表6 吸附亞甲基藍(lán)的W eber-M orris內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)表Tab．6 Parameters of W eber-M orris internal diffusion model for adsorbing methylene blue

圖15 吸附亞甲基藍(lán)的Weber-M orris內(nèi)擴(kuò)散模型Fig．15 Regression of order kinetic equations for adsorption of methylene blue

2.4 吸附亞甲基藍(lán)機(jī)理分析

為了進(jìn)一步探討Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，對(duì)吸附亞甲基藍(lán)后的Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑進(jìn)行了FT-IR以及XRD表征，如圖16和圖17所示.

2.4.1 FT-IR分析

從圖16可以看到，吸附亞甲基藍(lán)后的Mg-HAPHA11復(fù)合吸附劑，處于3 420 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度變低，峰面積增大并且出現(xiàn)了位移，說(shuō)明-OH基團(tuán)參與了吸附.在吸附MB后的紅外譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，1 332 cm-1處，歸屬于NCH3的伸縮振動(dòng)，1 230 cm-1處，歸屬于MB上的C=N伸縮振動(dòng)，說(shuō)明MB分子被吸附至Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑表面［20-21］.而原本處于 1 050 cm-1、556 cm-1處的PO34-特征吸收峰，785 cm-1芳環(huán)CH面外變形振動(dòng)吸收峰，均有不同程度的位移，說(shuō)明在對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程中，有較多的基團(tuán)參與反應(yīng).Mg-HAP-HA11表面含有大量的羥基、羧基等活性官能團(tuán)，在pH為6時(shí)，吸附劑表面電負(fù)性數(shù)值增大，利用靜電引力把陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)吸附到其表面后，吸附劑表面官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)中的N+會(huì)形成氫鍵吸附［22-23］.同時(shí)亞甲基藍(lán)可以與吸附劑含有的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)π-π相互作用被吸附［24］.

圖16 M g-HAP-HA 11吸附亞甲基藍(lán)前后的FT-IR圖Fig．16 FT-IR images before and after methylene blue adsorp tion by M g-HAP-HA 11

2.4.2 XRD分析

圖17是Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑吸附MB前后的XRD圖譜，從圖中可以看到，Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑未吸附MB前，在26.2°和32°附近的位置處出現(xiàn)了相對(duì)應(yīng)的羥基磷灰石的衍射峰，而吸附后，僅在25°左右有一個(gè)包峰，為腐植酸的晶面衍射峰，峰形較差，表明Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑在吸附MB過(guò)程中破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu).這是因?yàn)镸B是有機(jī)染料，在吸附過(guò)程中，不會(huì)發(fā)生離子交換或溶解沉淀等反應(yīng)而生成新的物相，吸附后并未出現(xiàn)新的特征衍射峰.同時(shí)，根據(jù)吸附MB前后的FT-IR圖分析得到，吸附劑表面官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)中的N+會(huì)形成氫鍵吸附，且MB可以與吸附劑含有的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)π-π相互作用被吸附.綜上所述，可以推斷出Mg-HAP-HA11對(duì)MB的吸附過(guò)程主要是吸附劑表面的活性基團(tuán)起主要作用.

圖17 Mg-HAP-HA 11吸附亞甲基藍(lán)前后的XRD圖Fig．17 XRD images before and after methylene blue dsorption by M g-HAP-HA11

3 結(jié)論

1）Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為250 mg／L，吸附劑投加量為0.1 g，溫度為35℃，pH值為6時(shí)，吸附效果最好，吸附率可達(dá)到98.79%，吸附量可達(dá)到123.49 mg／g.

2）選用4種脫附劑對(duì)Mg-HAP-HA11復(fù)合吸附劑進(jìn)行脫附，其中甲醇和乙酸（9:1）混合液的脫附效果最佳，可有效循環(huán)吸附3次.

3）對(duì)Mg-HAP-HA11吸附亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

4）對(duì)吸附亞甲基藍(lán)后的Mg-HAP-HA11進(jìn)行了XRD以及FT-IR表征，通過(guò)分析，可以推斷出Mg-HAP-HA11對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要為物理吸附、靜電吸附、氫鍵作用以及π-π鍵相互作用.