邢楚武，葛觀明，王多發(fā)，章天金

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池由于其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、簡(jiǎn)單的制備方法和易調(diào)控的物理性能而被廣泛的關(guān)注.自2009年至今，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已從3.8%提高至25.5%[1-2].在鈣鈦礦太陽能電池中，CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦材料的帶隙為1.40 eV，十分接近太陽能電池的Shockley-Queisser理論極限1.34 eV，這意味著CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦具有較大的光吸收范圍和較強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換效率.并且，得益于CH(NH2)2+的雙胺基團(tuán)，CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦內(nèi)部存在著較強(qiáng)的相互作用，這使CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性[3].然而CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦在室溫下會(huì)發(fā)生自發(fā)相變，從理想的黑色α相鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娀钚圆畹狞S色δ相CH(NH2)2PbI3[4]，這種相變過程會(huì)阻礙CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦太陽能電池在商業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用.在ABX3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料中，位于立方晶胞的中心位置的A位陽離子對(duì)于鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)有著重要的影響[5].由于CH(NH2)2+的離子半徑為0.256 nm，相較于鈣鈦礦的晶格來說，半徑較大A位陽離子使得鈣鈦礦的容忍因子接近于α相范圍的上限，從而導(dǎo)致CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定[6].因此通過引入半徑較小的陽離子來降低鈣鈦礦的容忍因子，以此提高CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一種可行的思路.并且由于有機(jī)陽離子熱不穩(wěn)定，引入堿金屬陽離子來提高CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是更具有研究?jī)r(jià)值的.

本研究中，我們通過在CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦中引入堿金屬陽離子Cs來制備CH(NH2)2+與Cs+復(fù)合的鈣鈦礦太陽能電池，系統(tǒng)地研究Cs+與CH(NH2)2+組分對(duì)CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦穩(wěn)定性的影響，并且通過微觀應(yīng)變和光電性能研究發(fā)現(xiàn)在Cs+含量為10%時(shí)，可得到最穩(wěn)定的復(fù)合陽離子鈣鈦礦太陽能電池.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品FTO導(dǎo)電基底：15 Ω/方塊，遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司；丙酮：CH3COCH3(AR)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；異丙醇：C3H8O(AR)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；乙醇：C2H6O(AR)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；二氧化錫膠體水溶液：SnO2(15% in H2O)，Alfa Aesar；碘甲脒：CH(NH2)2I(99.8%)，西安寶萊特光電科技有限公司；碘化鉛：PbI2(99.9%)，西安寶萊特光電科技有限公司；碘化銫：CsI(99.999%)，西安寶萊特光電科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：C3H7NO(99.8%)，Sigma-Aldrich；二甲基亞砜(DMSO)：C2H6OS(99.8%)，Sigma-Aldrich；氯苯：C6H5Cl(99.8%)，Sigma-Aldrich；Spiro-OMeTAD：99.8%，遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司；金：Au(99.999%)，北京合縱新材有限公司.

1.2 測(cè)試表征儀器X線衍射儀：德國(guó)布魯克 D8 Advance X線衍射儀(XRD，D8 advance，Bruker，Germany)；紫外-可見光譜儀：日本島津UV-3600；光致發(fā)光光譜儀：愛丁堡FLS980；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本JEONJSM-7100F；電流-電壓性能測(cè)試系統(tǒng)：由太陽模擬器和數(shù)字源表組成，其中太陽模擬器的型號(hào)是美國(guó)Newport Oriel Sol 3A Class AAA，64023A，數(shù)字源表是美國(guó)吉時(shí)2400.

1.3 材料制備過程

1.3.1 鈣鈦礦太陽能電池的制備 電池結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au.

1.3.2 清洗FTO基底 將激光刻蝕過的氟摻雜氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電玻璃依次用去污粉、去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇超聲15 min，用氮?dú)鈽尨蹈?，紫外臭氧處?0 min.

1.3.3 電子傳輸層的制備 取適量二氧化錫膠體溶液與去離子水按1∶3稀釋，然后旋涂沉積到FTO導(dǎo)電玻璃上(4 000 r/min, 30 s),150 ℃退火30 min.

1.3.4 鈣鈦礦層的制備 首先將溶質(zhì)CH(NH2)2I和PbI2按1∶1.05的比例溶于DMF與DMSO(體積比為4∶1)的混合溶劑中，配置得1.45 mol/L的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.對(duì)于配置含有不同濃度Cs+的前驅(qū)體溶液，通過加入等摩爾比的Cs+來替換CH(NH2)2+.然后取70 μL的前驅(qū)體滴加在基底上，進(jìn)行兩步連續(xù)旋涂，轉(zhuǎn)速分別為1 000 r/min和4 000 r/min，時(shí)間為10 s和20 s，在旋涂結(jié)束前5 s滴加240 μL的乙酸乙酯反溶劑，最后在150 ℃退火10 min.

1.3.5 空穴傳輸層的制備 將0.072 3 g的2,2’,7,7’-四[氮，氮-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL的氯苯中，加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶(TBP)和17.5 μL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520 mg/mL)配置成空穴傳輸層溶液，旋涂(4 000 r/min, 30 s)至鈣鈦礦層上.

1.3.6 蒸鍍金電極 電極厚度約為80 nm.

2 結(jié)果與討論

本研究是通過不同比例的CsI來替換CH-(NH2)2I，通過一步反溶劑法來制備[CH(NH2)2]1-xCsxPbI3鈣鈦礦薄膜. 圖1為退火后鈣鈦礦的紫外-可見光吸收光譜，x為不同的Cs+含量，可以看到鈣鈦礦的吸收峰是隨著Cs+含量的增加逐漸藍(lán)移，這說明形成了更大帶隙的鈣鈦礦，也證明了Cs+成功取代了CH(NH2)2+.

圖1 不同含量Cs+取代的鈣鈦礦的紫外-可見光吸收光譜

接著通過X線衍射(XRD)來研究Cs+取代對(duì)于鈣鈦礦物相的影響。圖2為退火后的鈣鈦礦XRD圖譜，對(duì)于純CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦薄膜，仍可在11.9°的位置發(fā)現(xiàn)δ相的衍射峰，隨著Cs+的引入，δ相的衍射峰基本消失.并且14°處α相的(100)峰的峰位是隨著Cs+含量的增加而增加的，說明了Cs+的取代會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的晶胞收縮，也證明了Cs+成功進(jìn)入CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦晶格中. 但是當(dāng)Cs+的取代量為0.12時(shí)，在22.4°的位置會(huì)發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，這是由于引入過量的Cs+導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象，Cs+含量過高的陽離子組分會(huì)使鈣鈦礦的Pb-I-Pb鍵角發(fā)生彎曲而形成β相(四方結(jié)構(gòu))[7].

圖2 不同含量Cs+取代的鈣鈦礦的XRD圖譜

目前的研究常用容忍因子t來描述鈣鈦礦α相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定程度[8-9]，由：

圖3 不同含量Cs+取代的鈣鈦礦的容忍因子

其中R為離子半徑，理想α相的容忍因子在0.9和1之間.因此我們通過計(jì)算不同含量Cs+取代的CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的容忍因子來判斷鈣鈦礦α相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定程度，其中CH(NH2)2+、Cs+、Pb2+、I-的離子半徑分別為0.256、0.181、0.133和0.203 nm，計(jì)算得到的容忍因子如圖3所示，由于純CH(NH2)2PbI3的容忍因子為0.966，接近理想α相范圍的上限，所以純CH(NH2)2PbI3的穩(wěn)定性是最差的.而隨著Cs+含量的增加，鈣鈦礦的容忍因子逐漸降低，α相鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨之增強(qiáng).但是由于Cs容易發(fā)生離子遷移，從而導(dǎo)致鈣鈦礦發(fā)生相分離現(xiàn)象，因此薄膜局部是存在Cs含量過大的鈣鈦礦，并且其以β相的形式存在[10-12].所以，我們可以從Cs+取代量為0.12的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)β相的存在，而異相的存在必然是不利于α相的穩(wěn)定性.

微觀應(yīng)變也常用于研究材料的穩(wěn)定性，因此，為了衡量Cs+取代對(duì)鈣鈦礦穩(wěn)定性的影響，我們對(duì)鈣鈦礦的微觀應(yīng)變進(jìn)行分析.通過Williamson-Hall法來計(jì)算不同Cs含量的CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的微觀應(yīng)變[13-14]，由：

βcosθ=kλ/D+4εsinθ，

其中D為晶粒尺寸，θ為峰位的弧度值，λ為波長(zhǎng)，k為常數(shù)，β為半峰寬，ε為微觀應(yīng)變，選用βcosθ為縱軸，4sinθ為橫軸，則所得斜率為微觀應(yīng)變?chǔ)?因此，選擇α相的(100)、(110)、(111)和(200)4個(gè)峰的半峰寬來計(jì)算CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的微觀應(yīng)變.

不同含量Cs+取代的鈣鈦礦的微觀應(yīng)變計(jì)算過程如圖4(a～e)所示，斜率為所計(jì)算的微觀應(yīng)變，圖4(f)為計(jì)算所得的微觀應(yīng)變的統(tǒng)計(jì)圖，當(dāng)鈣鈦礦內(nèi)部存在過大的微觀應(yīng)變時(shí)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)受到破壞.對(duì)于純CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的微觀應(yīng)變，由于CH(NH2)2+過大的離子半徑，鈣鈦礦內(nèi)部存在著過大的微觀應(yīng)變，這也是其鈣鈦礦α相穩(wěn)定性較差的原因.而隨著較小半徑Cs離子的取代，鈣鈦礦的微觀應(yīng)變也是逐漸降低的，并且在Cs+含量為0.1時(shí)達(dá)到最低.而繼續(xù)提高取代量反而會(huì)導(dǎo)致微觀應(yīng)變?cè)黾?，這是由于過大Pb-I-Pb傾斜角的β相對(duì)α相的不利影響[15].

圖4 通過Williamson-Hall法計(jì)算的不同含量Cs+取代的鈣鈦礦的微觀應(yīng)變

我們接著將不同含量Cs+取代的CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦制備成器件，對(duì)其性能和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.圖5為不同Cs+含量的鈣鈦礦器件的光電性能.從圖5(a)中可以看到器件的開路電壓是隨著Cs+含量的增加而增加的，這與帶隙的變化相一致.在Cs+含量為0.1時(shí)得到最佳電池性能，短路電流密度23.68 mA/cm2，開路電壓1.074 V，填充因子71.99%，效率為18.32%.從圖5(b)的效率統(tǒng)計(jì)圖中可以看到器件的光電轉(zhuǎn)換效率是隨著Cs+含量的增加而增加的，即是隨著容忍因子的減小而增大.但是在Cs+含量為0.12時(shí)，器件的光電轉(zhuǎn)換效率反而降低.而這與前面微觀應(yīng)變的研究相對(duì)應(yīng)，是β相對(duì)α相的不利影響所導(dǎo)致的.接著對(duì)電池器件的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，從圖5(c)光穩(wěn)定性與圖5(d)濕度穩(wěn)定性的測(cè)試中可以看到其穩(wěn)定性的變化和效率一致，在Cs+含量為0.1時(shí)，器件的穩(wěn)定性最佳，在100 mW/cm2光照下老化80 min或在75%濕度下老化200 h后，電池的效率仍能保持在初始效率的60%以上.即在一定范圍內(nèi)，鈣鈦礦的穩(wěn)定性是隨著容忍因子和微觀應(yīng)變的減小而增加的.因此，適量的引入Cs+是獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵.

圖5 鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能

3 結(jié)論

本工作通過引入Cs離子來改變CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦的陽離子組分，系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與器件性能之間的聯(lián)系.結(jié)果表明，適量的Cs+取代能通過降低容忍因子來有效的提高α相的穩(wěn)定性，同時(shí)還可以釋放鈣鈦礦內(nèi)部過大的微觀應(yīng)變，鈣鈦礦電池器件的光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性也因此得到了提高.而引入過量的Cs+會(huì)產(chǎn)生相分離現(xiàn)象而形成部分的β相，從而破壞鈣鈦礦的性能.在Cs離子含量為0.1時(shí)，得到最佳性能的器件，其電池的光電轉(zhuǎn)換效率為18.32%，在100 mW/cm2光照下老化80 min或在75%濕度下老化200 h后，電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍能保持在初始效率的60%以上.