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        辛烯基琥珀酸淀粉酯分子結構差異對其Pickering乳液釋放性能的作用機制

        2022-10-31 11:26:40梁世濠譚可宜劉泳琪周蘇斌黃靄珺司徒文貝
        食品研究與開發(fā) 2022年21期
        關鍵詞:辛烯琥珀酸乳液

        梁世濠,譚可宜,劉泳琪,周蘇斌,黃靄珺,司徒文貝

        (華南農(nóng)業(yè)大學食品學院,廣東 廣州 510642)

        活性功能因子因對機體有明顯的調節(jié)和保護作用而被大眾所喜愛,但由于加工儲藏過程水分、壓力以及人體消化道pH值、消化酶的影響,活性功能因子需要一定的載體材料進行保護,才能確保其生理作用的發(fā)揮[1]。Pickering乳液是以超細粒子作為乳化劑而得的乳狀液,粒子吸附于油水界面可穩(wěn)定界面層,在功能因子保護與遞送方面有重要作用,是一種新型的包載體系[2]。組成Pickering乳液的膠體粒子極為重要,目前天然多糖、大豆蛋白、小麥蛋白、納米纖維素等常用作Pickering乳液的制備材料[3-6]。

        在淀粉基載體材料中,改性淀粉、淀粉/脂復合物、淀粉/多糖復合物、淀粉納米晶等均可用于Pickering乳液的制備[2,7-9]。玉米淀粉、小米淀粉、芋頭淀粉、藜麥淀粉等也曾被選用,進行酯化改性,制得Pickering乳液[10-13]。辛烯基琥珀酸淀粉酯(octenyl succinic anhydride starch,OSA-St)由于辛烯基琥珀酸基團的引入,而帶有一定的電荷,能在溶液中形成膠束,常用作微膠囊壁材、乳化穩(wěn)定劑等[14]。有研究發(fā)現(xiàn),辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性隨著酯化取代度的提高而不斷增大,進而影響其作為微膠囊壁材的乳化性能[15]。李志坤[7]曾利用不同晶型的原淀粉,制備OSA-St及其Pickering乳液,結果發(fā)現(xiàn),具有A型結晶結構的馬鈴薯淀粉制得的OSA-St乳化性能更好,形成的Pickering乳液更穩(wěn)定。由此可見,受原淀粉結構的影響,改性淀粉的結構性能也會有所差別,進而影響其Pickering乳液的包載、遞送性能。但從淀粉的鏈結構、層狀結構到其聚集體結構有多種的變化可能,以此為基礎,全面探討淀粉基Pickering乳液的研究較少。

        針對原淀粉分子結構差異對淀粉基Pickering乳液性能的影響,本文選用支叉結構有差異的蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉,配合高溫降解手段,分別制備OSA-St及其Pickering乳液,利用現(xiàn)代分析儀器,研究淀粉基載體材料分子結構,探討材料微觀結構對Pickering乳液性能、控釋行為的作用機制,為穩(wěn)定的Pickering乳液制備及其釋放性能調控提供參考,也為合理利用淀粉基載體材料提供參考。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride,OSA)(分析純):廣州化學試劑廠;普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉:河北古松農(nóng)副產(chǎn)品有限公司;玉米油:嘉里糧油(中國)有限公司;α-淀粉酶(12 U/mg)、胃蛋白酶(3 000 U/g)、胰蛋白酶(4 000 U/g)、糖化酶(100 U/mg):廣東皖冬生物科技有限公司;其它試劑均為分析純。

        1.2 儀器與設備

        ME204/02紅外水分測定儀:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;MCR502流變儀:奧地利安東帕公司;Scientz-D超聲波細胞破碎儀:寧波新芝生物科技有限公司;Vertex 70傅里葉紅外光譜儀:美國布魯克公司;DV2T黏度計:美國博勒飛公司;ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀:英國馬爾文儀器有限公司。

        1.3 方法

        1.3.1 OSA-St的合成與降解

        稱取8.0 g淀粉(干基)溶于200 mL蒸餾水,控制溫度35℃,用2%氫氧化鈉調節(jié)淀粉乳pH值至9.0,分別滴加 0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、5.0、6.5 g 和 8.0 g OSA,并立即計時,反應過程中持續(xù)滴加2%氫氧化鈉,維持反應體系pH值為9.0,反應4 h后加入冰醋酸調節(jié)反應體系pH值至7.0,結束反應。淀粉乳液用布氏漏斗抽濾,獲得濾餅,并水洗3次,45℃烘干12 h,粉碎過100目篩,備用。用酸堿滴定法測定OSA-St的取代度(degree of substitution,DS)[15],取代度計算公式如下。

        式中:0.162為葡萄糖殘基的摩爾質量,g/mmol;0.21為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質量,g/mmol;A為每克辛烯基琥珀酸淀粉酯消耗0.1 mol/L氫氧化鈉的物質的量,mmol;c為氫氧化鈉的濃度,0.1 mol/L;V 為消耗0.1 mol/L氫氧化鈉的體積,mL;w為辛烯基琥珀酸淀粉酯樣品的質量,g。

        根據(jù)原淀粉來源不同,蠟質玉米淀粉(Waxy)和普通玉米淀粉(Corn)制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯,分別命名為OSA-Waxy和OSA-Corn。當辛烯基琥珀酸淀粉酯DS分別為0.01、0.02、0.03時,對應的淀粉樣品分別命名為 OSA-Waxy-0.01、OSA-Waxy-0.02、OSA-Waxy-0.03 和 OSA-Corn-0.01、OSA-Corn-0.02、OSA-Corn-0.03。

        稱取適量OSA-St在150℃下進行熱降解2 h,得到高溫降解的淀粉樣品[15],根據(jù)原淀粉不同,分別命名為OSA-Waxy-HD和OSA-Corn-HD。當?shù)矸蹣悠稤S為0.01、0.02、0.03時,具體的淀粉樣品命名為OSAWaxy-1-HD、OSA-Waxy-2-HD、OSA-Waxy-3-HD 和OSA-Corn-1-HD、OSA-Corn-2-HD、OSA-Corn-3-HD。未經(jīng)任何處理的原淀粉,按淀粉來源分別命名為Native-Waxy和 Native-Corn。

        1.3.2 OSA-St的結構性能測定

        1.3.2.1 OSA-St的鏈結構測定

        上述制備的淀粉樣品,其鏈結構運用傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,F(xiàn)TIR)進行測定。試驗采用溴化鉀壓片法測定。將樣品與一定量溴化鉀混合、研磨、壓片,以空氣為背景,掃描范圍為 4 000 cm-1~ 600 cm-1,分辨率為 4 cm-1,掃描 16 次,所得譜圖進行基線校正處理。

        1.3.2.2 OSA-St的黏度測定

        對于上述制備的淀粉樣品黏度進行測定,將OSA-St配制成一定濃度的淀粉乳,經(jīng)沸水浴糊化30min后,在25℃下,利用黏度計,在轉速30 r/min下測定其黏度。

        1.3.3 淀粉基Pickering乳液的制備與性質測定

        稱取0.002 g OSA-St溶于2 mL蒸餾水中,加入105 μL玉米油,并用超聲波細胞破碎儀超聲2 min,使乳液均勻、無沉淀,制成Pickering乳液。將制得的Pickering乳液用去離子水稀釋至濃度為1%,分散均勻后測定粒徑及Zeta電位。

        1.3.4 淀粉基Pickering乳液的消化性能測定

        參考余振宇[12]的方法,制備口腔消化模擬液(simulated saliva fluid,SSF)、胃消化模擬液(simulated gastric fluid,SGF)和小腸消化模擬液(simulated intestinal fluid,SIF)。取4 mL乳液樣品于離心管,加入4 mL SSF,混合、調節(jié)混合液pH值為6.8,加入0.5 mL溶有α-淀粉酶(11.6 mg/mL)的溶液,37℃、100 r/min振蕩10 min,以模擬口腔消化。取10 mL經(jīng)過模擬口腔消化10 min后的消化液,調整pH值至1.5,加入5 mL SGF及胃蛋白酶溶液(64 mg/mL),37℃、100 r/min振蕩 1 h,以模擬胃液消化。乳液樣品經(jīng)過模擬胃液消化后,調節(jié)pH值至7.0,加入15 mL SIF及0.5 mL含有胰蛋白酶(66 mg/mL)和糖化酶(42 mg/mL)的溶液,37℃、100 r/min條件下振蕩,以模擬小腸消化[12]。在消化過程 10、40、70 min 和 120 min,滴入 0.2 mol/L NaOH 溶液,維持溶液pH值為7.0,以滴定消耗的NaOH溶液體積,按下列公式計算乳液游離脂肪酸(free fatty acids,F(xiàn)FA)釋放率。

        式中:Vt為時間t所消耗的NaOH溶液體積,mL;C為NaOH濃度,0.1 mol/L;M油脂為油脂的平均分子質量,g/mol;M乳液為乳液中油脂質量,g。

        1.3.5 數(shù)據(jù)分析

        采用SPSS 21.0軟件分析數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)差異性采用單因素方差分析處理,p<0.05表示具有顯著差異,試驗重復3次。

        2 結果與分析

        2.1 OSA-St的合成與表征

        不同酸酐用量對OSA-St取代度的影響見圖1。

        由圖1可知,在合成過程中,OSA-St的DS隨著OSA添加量的增加呈先上升后下降的趨勢,當辛烯基琥珀酸酐用量從0.7 g增加6.5 g,淀粉OSA-Waxy的DS從0.004逐漸增至0.064,淀粉OSA-Corn的DS從0.006逐漸增至0.042。

        因為辛烯基琥珀酸酐用量的增加使淀粉分子與OSA之間的結合增加,促進酯化取代反應的進行,淀粉分子上更多的羥基被取代,從而使DS增大[14]。另外,淀粉OSA-Corn的DS值在OSA添加量為3.5 g時達最大值,淀粉OSA-Waxy的DS在OSA添加量為6.5 g時達最大值。這是由于蠟質玉米淀粉的支鏈含量高,可提供更多的參與酯化反應的作用位點[15]。

        對淀粉樣品的鏈結構進行分析,不同辛烯基琥珀酸淀粉酯的FTIR見圖2。

        由圖2可知,蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉均在波數(shù)為3 500 cm-1處有特征吸收峰,這是由葡萄糖基上O-H的伸縮振動和C-H的伸縮振動生成的;此外,原淀粉顆粒在波長1 750 cm-1處有特征吸收峰,分析這是由淀粉中殘存的結合水導致;原淀粉顆粒在波數(shù)為929 cm-1和1 157 cm-1處均有特征吸收峰,分析是由C-O的伸縮振動導致的[14]。

        與原淀粉相比,OSA-Waxy和OSA-Corn在1727cm-1和1 574cm-1處均出現(xiàn)了新的特征峰,分析1 574 cm-1處特征峰的出現(xiàn)是由于RCOO-的不對稱伸縮振動產(chǎn)生,1 727 cm-1處特征峰的出現(xiàn)是由位于酯羰基C=O的伸縮振動產(chǎn)生,表明OSA基團與淀粉發(fā)生了酯化反應。且隨著DS的升高,C=O的伸縮振動峰的峰強升高。

        2.2 高溫降解對OSA-St分子結構的影響

        高溫降解對OSA-St分子結構的影響見圖3。

        由圖3可知,盡管淀粉原料有差異,但不同DS的OSA-St經(jīng)高溫降解處理后在1 724 cm-1處仍出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰,并且此峰的強度隨著DS的提高而增強。同時,在1 637 cm-1和578 cm-1處分別出現(xiàn)了C=C對稱伸縮振動吸收峰和-CH2-CH2-的伸縮振動吸收峰,且強度隨著DS的提高而增強。與高溫降解前相同DS的OSA-St紅外特征吸收峰相同,表明在淀粉分子鏈中引入的OSA基團,不會在高溫降解過程中發(fā)生改變和脫落[14]。

        淀粉作為乳液的載體材料,其尺寸結構對乳液的性能有著重要影響。OSA基團具有一定的空間位阻,可增大改性淀粉材料的分子移動阻力,同時,高溫降解會使淀粉分子鏈發(fā)生斷裂,不同的鏈段長短,均會引起淀粉乳液的黏度改變。高溫降解前后OSA-St乳液的黏度變化見圖4。

        由圖4A可知,與原淀粉相比,酯化改性使淀粉乳液黏度的增大,其中,淀粉OSA-Waxy的DS達0.02時,淀粉乳液黏度達最大值,OSA-St在堿性條件下合成,淀粉結晶區(qū)域被水解,更多的淀粉鏈段參與反應,而OSA-St中引入長碳鏈基團后,OSA基團的空間位阻降低淀粉分子鏈段的移動性,使淀粉乳液黏度增加。對于不同淀粉原料得到的OSA-St,由于蠟質玉米淀粉中支鏈淀粉含量高,淀粉支叉結構具有一定的空間體積,呈“簇狀”[14],淀粉OSA-Waxy的黏度高于淀粉OSA-Corn。

        而高溫降解后的OSA-St黏度均大幅度降低,需增大淀粉乳液的濃度以測定其黏度(圖4B)。高溫處理過程中,淀粉分子鏈斷裂,分子量急劇降低,形成的分子鏈較短,削弱了分子鏈間的氫鍵作用,淀粉分子鏈在乳液中游移的阻力降低,從而降低淀粉乳液的黏度[15]。高溫降解,淀粉分子鏈隨機斷裂,與支鏈淀粉含量相對較低的普通玉米淀粉相比,OSA-Waxy-HD仍保留有一定的支叉結構,從而使OSA-Waxy-HD淀粉乳液的黏度較高[15]。DS在0.01~0.02時,OSA-Waxy-HD均高于淀粉OSA-Corn-HD,當DS為0.03時,OSA-Corn-HD的黏度則高于OSA-Waxy-HD,這是由于DS增大,OSA-Corn-HD的淀粉分子鏈段受OSA基團空間位阻的影響,分子鏈段移動的阻力增加,因此,DS升高后,OSA-Corn-HD的黏度高于OSA-Waxy-HD。

        2.3 淀粉基Pickering乳液的粒徑、表面帶電情況

        淀粉基Pickering乳液的粒徑、表面帶電情況見圖5。

        由圖5A可知,兩種淀粉基的Pickering乳液粒徑隨著DS的增加而逐漸減小,OSA-Corn-HD Pickering乳液的變化較為明顯。當?shù)矸埘サ腄S分別在0.01、0.02和0.03時,OSA-Waxy-HD Pickering乳液粒徑分別為 268.7、262.6、248.5 nm,而 OSA-Corn-HD Pickering乳液粒徑分別為436.9、298.1、290.1 nm。

        在改性過程中,淀粉分子引入帶長碳鏈的OSA基團可形成疏水界面,隨著DS的增加,淀粉顆粒表面疏水性增強,淀粉顆粒陷入油滴中的體積增加,增大淀粉顆粒與油滴的接觸面積,從而穩(wěn)定Pickering乳液液滴所需的顆粒更少,因此Pickering乳液液滴的粒徑更小[16]。由圖5B可知,OSA-Waxy-HD和OSA-Corn-HD的Pickering乳液均帶負電,且隨著DS提高,表面電荷增大。當?shù)矸埘サ腄S分別在0.01、0.02和0.03時,OSA-Waxy-HD Pickering乳液電位分別為-26.6、-29.4、-33.4 mV,而OSA-Corn-HD Pickering乳液電位分別為-26.9、-31.6、-36.0 mV。這與OSA-St在堿性條件下合成含帶負電的烯基基團,致使淀粉基Pickering乳液帶負電有關[17]。

        2.4 淀粉基Pickering乳液的消化性能

        乳液經(jīng)過SSF和SGF后進入SIF消化,在小腸階段消化、產(chǎn)生FFA。淀粉基Pickering乳液的消化性能見圖6。

        由圖6可知,消化時間為10 min時,隨著DS的增加,OSA-Corn-1-HD、OSA-Corn-2-HD、OSA-Corn-3-HD的FFA釋放率分別為21.43%、25.71%、30.00%;OSA-Waxy-HD的FFA為21.43%,在消化初期(10min)FFA的釋放率迅速增加。消化時間為40 min和70 min時,同一取代度的OSA-Corn的FFA釋放率比OSA-Waxy快。在120min時,隨著DS提高,OSA-Corn-1-HD、OSACorn-2-HD、OSA-Corn-3-HD的FFA釋放率分別為42.86%、45.00%、47.14%;OSA-Waxy-1-HD的FFA釋放率為42.86%,其余兩組均為47.14%。

        在模擬消化液中,淀粉基Pickering乳液的FFA釋放受各種消化酶影響。其中,Pickering乳液在模擬消化液中與消化酶接觸,相同條件下,隨著DS的提高,乳滴粒徑變小,更有利于酶的結合,從而促進油脂的消化,乳液的FFA釋放量增加[18-19]。受淀粉基Pickering乳液表面的負電荷影響,隨著DS增加,乳液液滴之間靜電排斥更大而不易聚集,從而也增大了乳液液滴與酶的結合作用[20]。但是,淀粉基Pickering乳液的FFA釋放也與pH值變化有關。在消化過程中,淀粉基Pickering乳液在口腔中停留時間較短,淀粉材料雖受淀粉酶的作用,但淀粉基Pickering乳液仍保持原有的粒徑與形態(tài)。在胃液中由于高離子強度和低pH值,H+與帶負電荷的Pickering乳液間發(fā)生作用,引起Pickering乳液不穩(wěn)定。DS較小的淀粉基Pickering乳液容易因表面電荷情況改變而發(fā)生聚集,高DS的Pickeirng乳液因靜電排斥更大而更穩(wěn)定。在進入模擬小腸液后,聚集的淀粉基Pickering乳液隨聚集程度增大,粒徑增大,比表面積減小,從而減緩了FFA的釋放量[21]。所以,此階段高DS的淀粉基Pickering乳液受前一階段的靜電排斥作用影響,比表面積較大而有利于胰脂肪酶的結合,進而釋放更多FFA。

        同時,受淀粉基材料的消化性能影響,不同的淀粉基Pickering乳液的控釋性能有所差異。在淀粉分子結構中成功引入OSA基團后,OSA基團可形成一定空間位阻,阻礙淀粉酶與淀粉的結合,抑制淀粉酶對淀粉的降解,因此,隨著DS的增加,淀粉抗消化能力增強,有利于提高淀粉基Pickering乳液的穩(wěn)定性[22]。對比兩種淀粉原料,OSA-Waxy-HD的支鏈淀粉含量更高,淀粉酶對直鏈淀粉中α-1,4-糖苷鍵的水解速率要高于支鏈淀粉的α-1,6-糖苷鍵,受淀粉酶解速度的影響,OSA-Corn-HD Pickering乳液釋放FFA速度比OSAWaxy-HD Pickering 乳液更快[23]。

        結合淀粉材料的結構及淀粉基Pickering乳液性能的分析,選擇具有一定支叉結構的淀粉基材料,有利于脂溶性功能因子高效生物利用。同時,在模擬消化過程中,可避免脂溶性成分的快速釋放與消化,為脂溶性功能因子胃腸道靶向控釋提供基礎。

        3 結論

        為實現(xiàn)功能因子的生物高效利用,探討OSA-St的分子結構差異對其Pickering乳液性能的影響,本研究制備一系列的OSA-St,通過調整酸酐用量及高溫降解、調控淀粉材料的分子結構,為淀粉基Pickering乳液的穩(wěn)定提供基礎。結果表明,隨著DS的增加,淀粉基Pickering乳液粒徑減小、表面負電荷增多。同時,受原淀粉分子結構及性能影響,支叉結構數(shù)量較多的OSA-Waxy-HD形成的Pickering乳液穩(wěn)定性不佳。另外,在乳液消化過程中,隨DS的增加,淀粉基Pickering乳液的帶電性提高,顆粒尺寸下降,可有效避免脂溶性成分在胃腸道的快速釋放,為脂溶性功能因子胃腸道靶向控釋提供基礎。

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