于艷麗

（江西機電職業(yè)技術學院 機械工程分院，江西 南昌 330001）

引 言

金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種新型有機-無機雜化材料[1]，呈多孔晶態(tài)結構，與傳統(tǒng)多孔材料相比，在比表面積方面具有更大優(yōu)勢，其內(nèi)所含有機成分決定該材料具備諸多特點[2]，如孔隙率大、孔道大小可控等，該材料受到工業(yè)領域的高度青睞。金屬有機骨架材料吸附特性方面的研究較為成熟，諸如惠遠峰等人利用金屬有機骨架材料和有機配體四（4-羧基苯基）硅烷等合成吸附劑，對染料廢水中亞甲基藍進行吸附[3]；田海希等人對MIL_101金屬有機骨架進行氨基化修飾并表面接枝處理合成了金屬有機骨架分子印跡復合材料，將之作為吸附劑，對杜仲提取物中的松脂素二糖苷（PDG）進行吸附模擬，經(jīng)試驗模擬該合成材料對PDG具有較強的吸附性能[4]。近年來，MOFs材料的應用性已逐步擴展到醫(yī)用領域，研究人員發(fā)現(xiàn)將金屬有機骨架材料作為藥物載體時，使難溶藥物的溶解速度獲得顯著提升，卻未對該材料的形貌及結構造成影響。涂層材料是金屬材料的保護層，其耐腐蝕性直接決定金屬基材的破壞程度，影響基材的使用壽命。因此，本文提出金屬有機骨架材料的合成及耐腐蝕性分析，以提升金屬基材的使用周期。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

以利富源金屬科技（深圳）有限公司生產(chǎn)的AZ31B鎂合金板作為基材，其厚度為2mm，采用線切割法將其制作成試樣，其尺寸為12mm×12mm×2mm。鎂合金表面復合涂層合成所需材料如表1所示。

表1 鎂合金表面復合涂層合成所需材料Table 1 The materials required for the synthesis of composite coating on magnesium alloy surface

鎂合金的耐腐蝕性試驗通常在配制的模擬體液（SBF）中完成，SBF溫度設定為37℃，利用電化學工作站實現(xiàn)各試件的電化學分析。模擬體液配制時所需材料用量如表2所示。

表2 模擬體液的配制Table 2 The preparation of simulated body fluid

1.2 試驗設備

試驗所需設備信息如表3所示。

表3 試驗設備信息Table 3 The information of testing equipment

1.3 試驗方法

1.3.1 鎂合金的氟化處理

將鎂合金置于氫氟酸溶液中作氟化處理后[5]，其表面會形成氟化鎂（MgF2）膜，可有效提升鎂合金的耐腐蝕性。試驗方法為：

第一步：取鎂合金試樣，先對其進行打磨處理，將試樣上的污漬、氧化物等打磨掉。

第二步：將丙酮、乙醇溶液分別置于塑料燒杯中，將處理后的鎂合金試樣按丙酮、乙醇順序放入，利用超聲清洗機對塑料燒杯進行去污處理[6]，去污時間設定為10min，之后將鎂合金試樣取出晾曬，再置于干燥器中待用。

第三步：取塑料燒杯加入100mL聚乙烯，滴入60mL質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸，將步驟二的鎂合金置于塑料燒杯中，并確保與杯底呈90°角，再利用保鮮膜封口。

第四步：靜置1d后，將其取出，先用去離子水沖洗，再用無水乙醇洗凈其表面，置于干燥器中至表面干燥即可。

1.3.2 鎂合金Mg-MOF-74涂層的合成

在鎂合金氟化處理獲得MgF2膜的基礎上，以溶劑熱法合成MOFs涂層，生成Mg-MOF-74。溶劑為N，N-二甲基酰胺（DMF），在DMF中加入金屬鹽、有機配體，配成反應溶液，將其與氟化后的鎂合金試件一并放入反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)，再將其密封后置于干燥箱內(nèi)[7]，并作加熱處理。經(jīng)反應溶液、試件間的化學反應釋放氣體，使反應釜壓力增大，利用高溫高壓環(huán)境促使試件表面形成MOFs晶體。Mg-MOF-74涂層的合成步驟如下：

第一步：取塑料燒杯加入六水合硝酸鎂2.5mmol、2,5-二羥基對苯二甲酸0.8mmol，再添加60mL DMF、無水乙醇4mL、去離子水4mL，采用恒溫磁力攪拌器將其混合均勻。

第二步：在聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)加入氟化后的鎂合金，試件平放且MgF2膜面向上，倒入步驟一的溶液，封閉反應釜后將其放于恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，設定溫度為120℃。

第三步：22h后停止加熱，反應釜溫度恢復到室溫后，再將試樣取出，獲得具備復合涂層的鎂合金有機骨架材料MgF2-MOF-74。

1.3.3 MgF2-MOF-74的物相組分測試

（1）MgF2-MOF-74的形貌特征是利用掃描電子顯微鏡完成[8]。

（2）利用X射線衍射儀（XRD）、光電子能譜儀（XPS）對具備復合涂層的鎂合金有機骨架材料MgF2-MOF-74的成分進行分析[9]。

1.3.4 涂層耐腐蝕性測試

腐蝕試驗在室溫環(huán)境下，在模擬體液中完成，分別將未涂層鎂合金、復合涂層鎂合金試件放入模擬體液中靜置15min，進行以下測試：

（1）本文利用電化學工作站獲取各試件的極化曲線，曲線擬合則通過塔菲爾外推法實現(xiàn)[10]，確定該試件的自腐蝕電位、電流密度，分析各試件的耐腐蝕性。

（2）測試各試件的交流阻抗譜（EIS），分析各試件的耐腐蝕性[11]。

1.3.5 析氫處理

取塑料燒杯添加SBF放入恒溫水浴鍋內(nèi)，并將復合涂層鎂合金、無涂層鎂合金分別置于其內(nèi)，長頸漏斗倒置放入燒杯中，吸入SBF的滴定管置于長頸漏斗之上[12～14]。燒杯中模擬體液量要超出長頸漏斗、滴定管臨界位置，通過滴定管內(nèi)體液的容量確定氫氣的釋放量。析氫測試方法：分別對復合涂層鎂合金、無涂層鎂合金試樣進行析氫測試，溫度設置為37℃,各組試驗模擬體液用量為210mL，測試時間60h，前48h每間隔3h觀察一次，并保存數(shù)據(jù)，之后間隔6h進行數(shù)據(jù)記錄。

2 實驗分析

2.1 鎂合金板的氟化分析

鎂合金板經(jīng)氟化處理后，其氟化效果如圖1所示。

圖1 MgF2的SEM圖Fig.1 The SEM image of MgF2

鎂合金板在氟化前，需對其進行打磨處理，去除表面的污漬等，因此在其表面會留下劃痕，氟化處理后其表面生成一層MgF2涂層，電子掃描電鏡下可看到該涂層很薄。

2.2 物相及組分分析

通過X射線衍射儀（XRD）對未涂層鎂合金（Mg）、復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）的組成成分進行分析，分析結果如圖2所示。

圖2 各試件的XRD圖譜分析Fig.2 The XRD pattern of each test piece

分析圖2可知，兩種試件的XRD圖差別很小，圖中最大衍射峰是由鎂信號產(chǎn)生。由于復合涂層厚度很薄，不足1.0g/m2，因此復合涂層成分的信號強度很弱，其信號衍射峰也相對很小，無法通過XRD圖譜獲取復合涂層鎂合金的化合物成分。

利用電子掃描電鏡對未涂層鎂合金（Mg）及復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）的形貌進行觀測，各試件的SEM形貌如圖3所示。

圖3 各試件的SEM形貌分析Fig.3 The SEM morphology analysis of each test piece

由圖3（a）、（b）得知，100倍SEM下未涂層鎂合金表面平滑度不高，有凸起、凹陷處。800倍SEM下的未涂層鎂合金可明顯觀察出孔洞、白色顆粒物質(zhì)。由圖3（c）、（d）可知，對鎂合金作復合涂層處理后，鎂合金表面涂層呈非均勻性分布，這主要由鎂合金及涂層液的性質(zhì)決定。

利用電子掃描電鏡選取復合涂層鎂合金中形貌差異較大的區(qū)域，分別為凸起區(qū)域標記為D、凹陷區(qū)域標記為H，通過光電子能譜儀對D、H中各元素成分含量進行檢測，分析復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）的結構，表4為MgF2-MOF-74的各元素組成成分，圖4為MgF2-MOF-74的EDS譜圖。

詢問采用一問一答的方式進行，常委會委員和列席代表圍繞城市小廣告整治、破解停車難題、完善配套基礎設施等民生熱點問題展開深度詢問。

圖4 MgF2-MOF-74的EDS譜圖Fig.4 The EDS spectrum of MgF2-MOF-74

表4 MgF2-MOF-74的各元素組成成分Table 4 The element compositions of MgF2-MOF-74

由表4可知，測試區(qū)域D、H中C、O元素的原子數(shù)分數(shù)較大，說明MgF2-MOF-74主要由有機化合物構成，無機化合物只占很小比例。

分析圖4可知，鎂合金表面附著的有機化合物使Mg的信號強度受到抑制，Mg所占比重下降，與D區(qū)域的各元素組分相比，H區(qū)域中F的含量升高，Al的含量降低，其原因是氟化劑有效提升復合涂層鎂合金MgF2-MOF-74的密實度。

2.3 MgF2-MOF-74的耐腐蝕性分析

2.3.1 MgF2-MOF-74的極化曲線分析

通過與無涂層鎂合金（Mg）、氟化后鎂合金（MgF2）進行對比，分析本文合成的復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）試件的耐腐蝕性，圖5為各試件的極化曲線，表5為各極化曲線的擬合結果。

圖5 各鎂合金試件的極化曲線分析Fig.5 The polarization curves of magnesium alloy test piece

表5 極化曲線擬合結果Table 5 The polarization curve fitting results

分析圖5，氟化后的鎂合金自腐蝕電位最大、自腐蝕電流密度介于無涂層鎂合金、復合涂層鎂合金之間，復合涂層鎂合金自腐蝕電流密度最低，而自腐蝕電位居中，根據(jù)圖5、表5可知，三種鎂合金試件中，無涂層鎂合金的自腐蝕電位較低，自腐蝕電流密度最大，說明鎂合金在未作涂層處理前，更容易受到腐蝕；氟化處理后的鎂合金自腐蝕電位呈微弱增大趨勢，自腐蝕電流密度下降幅度較大，下降兩個數(shù)量級，這一結果表明，氟化處理確能提升鎂合金的耐腐蝕能力；復合涂層鎂合金自腐蝕電位與氟化鎂合金相差不大，自腐蝕電流密度為三種試件的最小值，說明復合涂層可有效提升鎂合金的耐腐蝕性，腐蝕抑制效果突出。

2.3.2 MgF2-MOF-74的交流阻抗譜測試

將未涂層鎂合金（Mg）、復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）置于模擬體液中，通過對其進行交流阻抗譜測試分析兩種試件的耐腐蝕性，實驗結果如圖6所示。

圖6 各試件的Nyquist曲線分析Fig.6 The Nyquist curves of each test piece

分析圖6，未涂層鎂合金試件的Nyquist曲線由容抗弧、感抗弧構成，第一、二半圓是容抗弧，其中雙電層界面間電荷移動生成容抗弧1，電荷移動的艱難程度可通過容抗弧2體現(xiàn)，第三個半圓是感抗弧，其形成原因是未涂層鎂合金浸入到SBF中后，會對體液中的離子產(chǎn)生吸引，使其附著在未涂層鎂合金的表面，導致鎂合金表面發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。復合涂層鎂合金試件的Nyquist曲線僅由兩個容抗弧構成，與未涂層鎂合金試件的容抗弧1直徑相比，復合涂層鎂合金試件容抗弧1直徑明顯很大，其原因是：浸入模擬體液的復合涂層鎂合金試件，由于對鎂合金作涂層處理，使其膜電阻值升高，復合涂層對體液離子產(chǎn)生阻礙作用，增大了離子對鎂合金的腐蝕難度，降低了腐蝕速度。移動電荷電阻增大是容抗弧2的直徑同樣較大的根本原因，使體液離子移動難度升高，復合涂層鎂合金試件表面附著的離子數(shù)少，大幅度降低試件表面的孔蝕概率，有效提升復合涂層鎂合金試件的耐腐蝕性。

2.3.3 MgF2-MOF-74的析氫分析

由于鎂合金分解后釋放出氫氣，在同等試驗條件下，并在相同時間內(nèi)，通過統(tǒng)計釋放出的氫氣量的多少可實現(xiàn)鎂合金腐蝕性的衡量。因此，設定在37℃下，分別將未涂層鎂合金（Mg）、復合涂層鎂合金（MgF2-MOF-74）置于SBF中作析氫處理，通過測試各試件60h內(nèi)的氫氣釋放量分析其耐腐蝕性，實驗結果如圖7所示。

分析圖7，未涂層鎂合金浸入SBF后，隨著試驗時間的不斷增大，其氫氣釋放量呈線性快速增長，當浸泡時間達到60h后，生成的氫氣總量達到45mL/cm2。復合涂層鎂合金在浸泡的60h內(nèi)，氫氣生成量增長幅度較小，僅增至4mL/cm2。實驗結果表明，復合涂層可降低模擬體液的侵蝕危害，對鎂合金板起到很好的保護作用。

圖7 各試件的析氫分析Fig.7 The hydrogen evolution analysis of each test piece

3 結論

以醫(yī)用鎂合金為基材，通過將其浸泡于氫氟酸溶液，生成MgF2膜后與有機配體合成復合涂層鎂合金有機骨架材料MgF2-MOF-74，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡分析MgF2-MOF-74的物相成分及形貌特征，并通過光電子能譜儀對凹凸面的各元素含量進行檢測；將各試件放置于模擬體液中，通過獲取極化曲線及交流阻抗譜以及根據(jù)氫氣釋放量分析本文合成復合涂層的耐腐蝕性。實驗結果表明：

（1）復合涂層鎂合金有機骨架材料MgF2-MOF-74主要由有機化合物構成，無機化合物只占很小比例，氟化處理可使涂層結構更加緊密。

（2）氟化處理后的鎂合金自腐蝕電流密度降低幅度在兩個數(shù)量級左右，提升鎂合金的耐腐蝕能力；復合涂層鎂合金自腐蝕電流密度為三者中最低，說明復合涂層可有效提升鎂合金的耐腐蝕性，腐蝕抑制效果突出。

（3）鎂合金作涂層處理后，膜電阻值升高，移動電荷電阻增大，復合涂層對體液離子產(chǎn)生阻礙作用，增大了離子對鎂合金的腐蝕難度，體液離子移動難度升高，其表面附著的離子數(shù)減少，孔蝕概率下降。

（4）模擬體液浸泡60h的復合涂層鎂合金，氫氣生成量僅為4mL/cm2，氫氣釋放量低。