高和平

（國能蒙西煤化工股份有限公司，內蒙古 烏海 016000）

引 言

煤炭在我國所有能源消費中高居首位，并且在未來較長時間內該消費結構仍難以改變[1]。煤炭燃燒后會產生大量的含硫化合物，這些化合物排入大氣后會對環(huán)境造成一定的危害。近10年來，國家一直提倡綠色發(fā)展和可再生能源發(fā)展，如氫能源在燃料電池中的應用，該能源供應來源仍然是柴油、汽油等[2]，這些燃料的缺點主要是含有硫化物，硫化物不穩(wěn)定、在一定條件下會反應生成毒性更大的物質。

目前針對煤炭燃燒所產生的含硫副液脫硫技術主要有干法脫硫、濕法脫硫和微生物脫硫[3]，各種脫硫方法的應用條件及優(yōu)缺點參考相關文獻[4]。經過幾十年的發(fā)展，我國現(xiàn)有一套完整的濕法脫硫技術，該工藝具有操作彈性大、對含硫氣體的凈化程度高、選擇性好等優(yōu)點，特別適用于一些大型合成氨廠。HPF法是一種液相催化氧化脫硫技術，在我國鋼廠備受青睞[5,6]；微生物脫硫是目前比較環(huán)保的脫硫技術，該法具有脫硫效率高，流程簡單，操作費用低等優(yōu)點，但該法需要使用脫氮菌、該細菌保存時間短，需定期培養(yǎng)，且對操作人員掌握的知識水平要求高[7,8]。我國目前廣泛應用的脫硫方法有噴霧干燥法脫硫、煤氣脫硫、磷酸肥法煙氣脫硫、煙氣循環(huán)流化床脫硫、爐內噴鈣尾部增濕活化脫硫以及PDS脫硫等[9]。

PDS脫硫是我國濕法脫硫工藝的重要部分，是一種以PDS為催化劑進行脫硫的工藝，主要是吸收煤氣中HS氣體，反應生成NaHS，以催化劑作為載氧體，使其氧化成單質硫，從而達到脫硫目的。該法在去除HS的同時也能去除HCN，脫硫過程發(fā)生的副反應見公式(1)～(4)[1,14]。

PDS法脫硫副液中主要含有硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽等副鹽[10]，其中硫氰酸鹽含量最多，副鹽含量過多會導致脫硫效率降低、吸收塔中傳質阻力增大，反應塔堵塞等[11]。目前有關PDS法脫硫廢液處理方法可歸納為三大類[7,8,12]：①蒸發(fā)結晶法、分步結晶法等；②高溫裂解法。即添加化學試劑與脫硫液中物質發(fā)生反應，使有害物質得以去除。該法具有工藝簡單、投資小、可推廣性強等優(yōu)點[13]，但需要消耗大量的煤炭，也會產生大量有害的含硫氣體以及其他惡臭氣體，進而腐蝕運輸槽車、皮帶機等設備，并無法分離脫硫液中有用的鹽類物質；③萃取、離子交換等方法。其中蒸發(fā)法應用最為廣泛[9]，但能耗大、設備所需費用高，因此開展降低副鹽的生成，減少廢液的排放方面的研究具有重要意義。

1 實驗部分

脫硫工藝中影響副鹽生成條件的因素有溫度、pH值、催化劑濃度、脫硫液中硫單質的濃度以及氧硫比等[1,11,15]，本文選取副鹽中Na2S2O3為實驗對象，選取溫度、pH值和催化劑濃度進行單因素水平實驗，求出影響副鹽生成的關鍵因素，最后對脫硫操作控制條件提出相應改進建議。

1.1 實驗材料與方法

主要材料包括：氮氣（N299.9%），烏海新能源有限公司；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），化學純，江蘇哈弗生物科技有限公司；磺化酞菁鈷（PDS脫硫劑888型），山東德遠科技設備有限公司；碳酸鈉（Na2CO3），優(yōu)級純，無錫錦達興環(huán)保科技有限公司；九水硫化鈉（Na2S·9H2O），分析純，南京隆藤生物科技有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），優(yōu)級純，濟南金富貴生物科技有限公司；硫單質，化學純，無錫錦達興環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

主要設備：pH計（ST530-E），南京奇崛電子科技有限公司；控溫器（WK700-S）廈門宇電自動化科技有限公司；電子分析天平（RS232）天津天馬衡基儀器有限公司；離子色譜儀（LS700-ST），浙江福立分析儀器有限公司；高壓反應器（S6-ET710），佛山騰輝鍋爐制造有限公司；自吸式攪拌槳（NS316-2S），江蘇傳樂機械設備有限公司；精密數(shù)學壓力槳（YLJ5S-JM），江蘇宏程自動化儀表有限公司。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 The experimental device

1.3 反應器啟動

①配置一定濃度的PDS溶液，往反應器內連鼓空氣2h，后往反應釜內鼓氮氣置換裝置內空氣；②根據(jù)實驗設計方案，通過單一變量法往裝置內添加一定量的PDS溶液、硫化鈉固體、碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液以及硫單質粉末；③往裝置繼續(xù)鼓氮氣、直至氮氣完全充滿反應釜，關閉閥門后以150r/min的速度攪拌，調節(jié)反應釜內溫度為80℃，連續(xù)反應3h后打開反應釜取樣分析。

1.4 檢測及計算方法

采用離子色譜法測定脫硫液中Na2S2O3含量，為降低樣品中有害物質成分，測定前對廢液中收集的樣品進行前處理。試驗前先用移液管移5mL樣品，定容至100mL，搖勻后備用。取搖勻后的樣品用孔徑為0.22μm的濾膜過濾，取通過濾膜后的水樣進行檢測，通過峰面積和出峰時間求出對應物質含量，本實驗Na2S2O3標準曲線如圖2所示。

圖2 樣品標準曲線Fig.2 The standard curve of sample

離子色譜儀實驗設定條件：柱箱溫度為25℃，工作壓力15.4MPa，氣體流速0.5ml/min，工作壓力12.43MPa，進樣器：5μL，淋洗液：3.2mmol/L。

式中r為副鹽生成速率，mmol/h；C0為反應初溶液中副鹽濃度，mmol/L；Ct為反應時間t后溶液中副鹽濃度，mmol/L；V為反應容器體積，L。

2 結果與分析

2.1 不同反應溫度下脫硫液中副鹽生成速率

在上述實驗條件下，調節(jié)溶液pH值至7，添加的催化劑濃度為1mol/L，改變反應釜內溫度進行9組實驗（實驗溫度分別為100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃），反應時間為3h，測定反應前后脫硫液中Na2S2O3含量，求出對應反應溫度下的副鹽生成速率，結果如圖3所示。

圖3 不同反應溫度下脫硫液中副鹽生成速率變化情況Fig.3 The producing rates of by-salts in desulfurization liquid at different reaction temperatures

圖3表明當反應溫度從100℃增至900℃時，副鹽生成速率經歷了一個先下降后上升的過程，這是因為在PDS法脫硫時，隨著副反應的發(fā)生，副鹽含量逐漸積累，當NH4SCN和(NH4)2S2O3含量達到一定濃度時，脫硫效率會嚴重降低，且該脫硫液具有高毒、高腐蝕性的特點，排入大氣會造成環(huán)境污染，因此在實際生產過程中需要定期外排脫硫液；而當溫度升至一定值時繼續(xù)加大反應溫度，副鹽生成速率反而上升，這是因為生成品中硫磺品質低、通常含有焦油等雜質，產品生成效率低、進而導致副鹽生成速率加快。反應3h時，當反應容器內溫度為100℃時，副鹽生成速率為0.93mmol/h；當反應溫度逐漸增至500℃時，副鹽生成速率逐漸降至0.2mmol/h，當溫度繼續(xù)加大時，副鹽生成速率繼續(xù)上升，反應溫度為900℃時，副鹽生成速率為0.44mmol/h。綜上表明：反應器內溫度較低時，副鹽生成速率較大，這是因為溫度越高越有利于容器內物質的充分反應，當溫度達到一定值后繼續(xù)增大，反而會有利于副鹽的生成。

溫度通過影響多硫離子的反應平衡來影響副鹽生成速率。文中式（2）為放熱反應、反應溫度降低時，平衡常數(shù)增大、反應正向移動，即溶液中多硫離子含量增大，最終導致副鹽含量增多，反應溫度過高時，反應逆向移動，溶液中HS-比重加大也會導致副鹽生成速率加大，實驗中副鹽生成速率最低時反應溫度為500℃。

2.2 不同pH值下脫硫液中副鹽生成速率

為測定不同pH值下脫硫液中副鹽生成速率，通過單一變量法共進行了9組實驗，實驗時調節(jié)反應器內溫度為500℃，添加的催化劑濃度為1mol/L，調節(jié)容器內pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，反應時間為3h，測定反應前后脫硫液中Na2S2O3含量，求出對應pH值下的副鹽生成速率，結果如圖4所示。

圖4 不同pH值下脫硫液中副鹽生成速率變化情況Fig.4 The producing rate of by-salts in desulfurization liquid at different pH

圖4表明當反應器內pH值從3逐漸增至11時，副鹽生成速率變化過程與不同溫度下的變化過程類似，也是經歷了一個先下降再上升的過程，反應3h時，當反應器內溶液pH值為3時，副鹽生成速率為0.98mmol/h；當pH值加增大至9時，副鹽生成速率逐漸降低至0.3mmol/h，當pH值繼續(xù)加大時，副鹽生成速率繼續(xù)上升，pH值為11時，副鹽生成速率為0.55mmol/h。綜上表明：當溶液內pH值呈酸性時，副鹽生成速率較大，溶堿性能擬制脫硫液中副鹽的生成，當pH值繼續(xù)增大時，反而造成脫硫液中副鹽生成速率的加大。

pH值對副鹽生成速率的影響主要是打破了系統(tǒng)中Sx2-和HS-之間的平衡，pH值過小、Sx2-比重增大，導致溶液中積累大量的Sx2-比重，從而多硫離子在二價硫離子中所占比重逐漸增大，進而導致副鹽生成速率加大。而pH值過小，反應器內HS-比重加大也會導致副鹽生成速率加大。因此，本實驗最佳反應pH值為9。

2.3 不同催化劑濃度下脫硫液中副鹽生成速率

為測定在添加不同催化劑濃度下脫硫液中副鹽生成速率，本文通過單一變量法共進行了9組實驗，實驗時控制反應器內溫度為500℃，pH值為9，反應器內添加的催化劑濃度分別為0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L，反應時間為3h，測定反應前后脫硫液中Na2S2O3含量，求出對應催化劑濃度下的副鹽生成速率，結果如圖5所示。

圖5 不同催化劑濃度下脫硫液中副鹽生成速率變化情況Fig.5 The producing rate of by-salts in desulfurization liquid with different catalyst concentrations

圖5表明當容器內催化劑濃度由0.05mol/L增至0.8mol/L時，副鹽生成速率變化過程與不同溫度和不同pH值反應條件下的變化過程類似，也是經歷了一個先下降再上升的過程。反應3h后，當催化劑濃度為0.5mol/L，副鹽生成速率為1.38mmol/h；當催化劑濃度增至0.5mol/L時，副鹽生成速率逐漸降低至0.14mmol/h，當催化劑濃度繼續(xù)加大時，副鹽生成速率反而上升，催化劑濃度為0.7mol/L時，副鹽生成速率為0.26mmol/h，當催化劑濃度增至0.8mol/L時，副鹽生成速率有少量的降低、降至0.24mmol/h。綜上表明：催化劑濃度為0.5mol/L時，副鹽生成速率最低，當催化劑濃度繼續(xù)加大時、反而會導致脫硫液中副鹽生成速率的增加。

反應一定時間后，溶液中Na2S2O2、NaCNS、NaSO4等鈉鹽濃度不斷加大，當達到一定值后，PDS失去催化性，脫硫效率開始下降；另一方面，溶液中鈉鹽濃度加大的同時、溶液中脫硫液的黏度也在加大，進而會堵塞系統(tǒng)管路，導致液體循環(huán)量減少，影響脫硫液噴淋密度。因此，在工藝運行時，需定期抽出含鹽副液、并及時處理，由于副反應是不可避免的，為保證脫硫裝置正常運行，在生產過程中需間隔一定時間添加新鮮溶液。

為判斷在三種因素組合作用下反應器內副鹽生成速率，本文控制反應器溫度為500℃、pH值為9、PDS催化劑濃度為0.5mol/L，進行了3h的試驗，測得反應3h后副鹽生成速率為0.048mmol/h。

3 結論

（1）濕法脫硫時，高溫會促進催化劑的活性，但溫度超過一定值后會導致生成品中含有焦油等雜質，產品生成效率低。

（2）進行PDS濕法脫硫單一變量實驗時，分別控制反應器內溫度為500℃、pH值為9、PDS催化劑濃度為0.5mol/L時脫硫液中副鹽生成速率最低。

（3）在反應溫度、溶液pH值、PDS催化劑濃度最優(yōu)組合下，脫硫液中副鹽生成速率為0.048mmol/h。

（4）應用PDS法脫硫時，為保證脫硫裝置正常運行，建議定期抽出含鹽副液，添加新鮮溶液。