于 振，曹龍海，王文彬，吳綿園，張 雪，樊慧娟，楊 杰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

二羥基二羧基苯類化合物是非常重要的一類有機中間體，被應(yīng)用于藥物和功能材料的合成，特別是高分子改性材料（如有機發(fā)光材料以及改性纖維等）[1，2]，這類化合物也是合成金屬-有機配位框架物(Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料的重要結(jié)構(gòu)單元。這類材料具有超大的比表面積及易修飾的孔道結(jié)構(gòu)，主要用于氣體的吸附、存儲及分離、非均相催化、儲能等諸多領(lǐng)域[3～5]。本文合成的4,6-二羥基間苯二甲酸（m-dobdc）就是二羥基二羧基苯類化合物中的一種，別名4,6-二羥基異酞酸，外觀為白色粉末，4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料相較于同類配體合成的MOFs材料，表現(xiàn)出了更高的正離子電荷密度，提供了大量的配位不飽和的金屬表面活性位，這對小分子氣體的吸附有著重要的作用[6]，例如從乙烷中分離乙烯，從丙烷中分離丙烯等，4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料表現(xiàn)更加優(yōu)異[7]。4,6-二羥基間苯二甲酸作為合成MOFs材料和高性能聚合物的重要結(jié)構(gòu)單元，其需求量逐漸增加，為了提高合成4,6-二羥基間苯二甲酸的收率和純度，滿足市場需求，本文對其合成的條件進行了考察及優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：1,3-苯二酚（工業(yè)），常州市宇榮化工有限公司；氫氧化鉀（AR），天津市大茂化學試劑廠；碳酸鉀（AR），天津市大茂化學試劑廠；碳酸氫鉀（AR），天津市大茂化學試劑廠；無水亞硫酸鈉（AR），天津市大茂化學試劑廠；濃鹽酸（AR），天津市富宇精細化工有限公司。

儀器：高效液相色譜HPLC，（大連依利特P230II）；核磁共振儀NMR，（德國Bruker AV-300MHz）；熱重分析儀TG，（美國DiscoveryTGA5500）；紅外光譜儀FT-IR，（美國ThermoScientific Nicolet iS50。

1.2 合成方法

在1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入反應(yīng)物料，物料物質(zhì)的量配比為n（1,3-苯二酚）∶n（氫氧化鉀）∶n（碳酸鉀）∶n（碳酸氫鉀）=1∶0.1∶0.13∶0.33，并加入少量高沸點溶劑。用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開動攪拌并加熱，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將物料降至室溫，取出反應(yīng)物料，加入亞硫酸鈉和水，打漿后過濾，濾餅經(jīng)熱水溶解，加酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到白色粉末，即為4,6-二羥基間苯二甲酸產(chǎn)品，精制后收率為86.2%，產(chǎn)品純度通過大連伊力特P230II型高效液相色譜儀HPLC（254nm）來測定為99.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響

從表1可以看出，隨著實驗中反應(yīng)溫度的逐漸升高，產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)先增加而后又逐漸下降的現(xiàn)象，當實驗的反應(yīng)溫度達到了200℃時，產(chǎn)物顏色明顯變深，但產(chǎn)物收率增加并不明顯，當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品后處理中濾速明顯變慢，因此綜合上述分析，最終確定最佳反應(yīng)溫度為190℃。

表1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the yield

2.2 反應(yīng)時間對合成反應(yīng)的影響

從表2可以看出，隨著實驗中反應(yīng)時間增加，產(chǎn)品收率也呈現(xiàn)上升趨勢，當反應(yīng)的時間超出12h后，產(chǎn)品的收率并未有明顯的增加，為了在最低能耗的前提下達到最佳的反應(yīng)效果，最終確定最佳反應(yīng)時間為12h。

表2 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響Table 2 The effect of reaction time on the yield

2.3 反應(yīng)壓力對合成反應(yīng)的影響

從表3可以看出，隨著反應(yīng)壓力增加，產(chǎn)品收率逐漸增加，當反應(yīng)壓力大于2.0MPa之后產(chǎn)品的收率增加并不明顯。而從反應(yīng)安全，降低反應(yīng)難度及成本的方面考慮，最終確定最佳反應(yīng)壓力為2.0MPa。

表3 反應(yīng)壓力對反應(yīng)收率的影響Table 3 The effect of reaction pressure on the yield

3 產(chǎn)物分析

3.1 產(chǎn)物紅外表征(IR)

如圖1為4,6-二羥基間苯二甲酸與1,3-苯二酚的紅外譜圖。

圖1 4,6-二羥基間苯二甲酸的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of m-dobdc

從圖1中可以看出3000～3200cm-1處寬峰為締合羥基的伸縮振動吸收峰；在2300～3000cm-1區(qū)間出現(xiàn)一個寬而散的吸收峰，這是由于羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動吸收峰向低頻方向移動，因此可以判斷有羧酸存在；4,6-二羥基間苯二甲酸分子內(nèi)存在羥基和羧基，分子間的氫鍵會使羰基吸收峰向低頻方向移動，因此在1650cm-1處出現(xiàn)羧基的C=O的伸縮振動吸收峰；1600cm-1和1463cm-1處為苯的骨架振動吸收峰；1422cm-1為羧基中O-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1328cm-1為羥基O-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1242cm-1為羥基與苯環(huán)的C-O伸縮振動吸收峰；935cm-1為羧基中O-H面外彎曲振動吸收峰；899cm-1為苯環(huán)上孤立氫吸收峰；857cm-1為與1,2,4,5-C6H2的C-H面外彎曲振動；696cm-1為羥基的O-H面外彎曲振動。

3.2 產(chǎn)物的核磁共振表征(NMR)

4,6-二羥基間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式及4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖如圖2所示。

圖2 4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of m-dobdc

通過核磁分析得到以下數(shù)據(jù)（ppm）:δ:8.318-8.330（m,1H）為1號 位 的1個H，δ:6.422-6.434（m,1H）為2號位的1個H，δ：12.435（br,4H）為羥基和羧基的4個H，從數(shù)據(jù)分析可以看出制備出的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與所要合成的目標產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

3.3 產(chǎn)物的熱重分析表征(TG)

為了確定產(chǎn)品4,6-二羥基間苯二甲酸的熔點溫度，本文對其進行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 4,6-二羥基間苯二甲酸的DSC和TG曲線Fig.3 The DSC and TG curves of m-dobdc

從圖3（a）DSC曲線中可以看出，在40℃到500℃之間，只出現(xiàn)了一個吸熱峰，其峰值為319.01℃，而從圖3（b）TG曲線中我們可以看出，在250℃到325℃之間有明顯的失重出現(xiàn)，說明產(chǎn)物已經(jīng)開始分解，而在DSC曲線中在250℃之前并沒有吸熱峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物在250℃之前并未熔化，因此從曲線的分析得出4,6-二羥基間苯二甲酸的極限分解時的溫度為319.01℃。

4 結(jié)論

本實驗在少量溶劑存在的條件下，以1,3-苯二酚、氫氧化鉀、碳酸鉀及碳酸氫鉀為原料，其物質(zhì)的量比為n（1,3-苯二酚）∶n（氫氧化鉀）∶n（碳酸鉀）∶n（碳酸氫鉀）=1∶0.1∶0.13∶0.33，合成了4,6-二羥基間苯二甲酸。通過對反應(yīng)的考察，確定了最佳的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)時間為12h，在如上條件下精制后獲得的4,6-二羥基間苯二甲酸收率為86.2%，產(chǎn)品純度為99.6%，最終產(chǎn)品通過熱重分析，確定其分解溫度為319.01℃。