徐 虹，吳綿園，李淑輝，梅立鑫，王艷華，田 勇，李 猛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

碘代芳烴是一類應(yīng)用非常廣泛的重要化合物[1～4]，在液晶顯示領(lǐng)域是合成芳烴類液晶小分子化合物的重要原料；在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中可以通過金屬催化，發(fā)生Heck、Suzuki和Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)生成一系列的小分子光電材料；在醫(yī)療診斷領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

碘代芳烴的合成方法[5～7]主要包括間接碘代和直接碘代，其中間接碘代是指芳香胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)置換得到碘代芳烴即桑德邁爾法，由于芳香胺本身價(jià)格較高，該法只適合一些直接碘代很難進(jìn)行的特殊場(chǎng)合。直接碘代是指芳香烴直接和碘或碘化物進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)體系的不同主要可以分為以下三種方法：（1）I2/NaIO4碘化體系，優(yōu)點(diǎn)在于碘的利用率比較高，與一些傳統(tǒng)的方法比不需要加入其它金屬化合物；（2）N-碘代丁二酰亞胺（NIS）的碘化，和N-溴代丁二酰亞胺（NBS）溴化類似，反應(yīng)的選擇性好，操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是價(jià)格要貴一些，更適合合成一些附加值更高的碘化衍生物；（3）KI/H2O2碘化體系，最大的優(yōu)點(diǎn)在于采用H2O2作為氧化劑，更加綠色環(huán)保。以上三種碘代的方法都是目前應(yīng)用比較多的方法，各有優(yōu)缺點(diǎn)，生產(chǎn)過程中根據(jù)實(shí)際合理選擇。

4-碘-4'-丙基聯(lián)苯是一種重要的碘代芳烴，是合成聯(lián)苯類三芳胺空穴材料的重要中間體，本文以4-丙基聯(lián)苯為原料，以KI/H2O2作為碘化體系，醋酸作為溶劑，添加濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，得到4-碘-4'-丙基聯(lián)苯，合成路線如下圖。

圖1 4-碘-4'-丙基聯(lián)苯的合成Fig.1 The synthesis route of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

4-丙基聯(lián)苯，阿拉丁試劑有限公司（99.0%）；實(shí)驗(yàn)其它試劑均來自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

Water P680液相色譜儀，二極管陣列檢測(cè)器；Nicolet 6700紅外光譜儀(KBr壓片法)；德國(guó)Bruker公司AVANCE Av300型超導(dǎo)核磁共振儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 4-碘-4'-丙基聯(lián)苯的制備

500mL玻璃三口瓶，裝上玻璃冷凝管和機(jī)械攪拌，采用水浴溫控加熱器，室溫條件下先加入5mL水和200mL醋酸，再加入5mL濃硫酸混合均勻，最后加入25.0g 4-丙基聯(lián)苯和21.25g碘化鉀，攪拌開啟后緩慢加熱至65℃，然后開始滴加25mL過氧化氫溶液（30%），3h內(nèi)滴加完成，繼續(xù)攪拌1h后，緩慢降溫至室溫，反應(yīng)液會(huì)析出大量的固體，過濾得粗產(chǎn)品。醋酸溶液蒸餾回收循環(huán)使用，粗產(chǎn)品采用異丙醇重結(jié)晶精制，精制得到白色固體4-碘-4'-丙基聯(lián)苯20.15g，收率為80.6%，經(jīng)液相色譜測(cè)定其純度為99.0%。1H NMR（300MHz,CDCl3）δ 7.73（d,J=8.4Hz,2H）,7.46（d,J=8.1Hz,2H）,7.31（d,J=8.4Hz,2H）,7.24（（d,J=8.1Hz,2H）,2.62（t,J=7.6Hz,2H）,1.77-1.58（m,2H）,0.96（t,J=7.3Hz,3H）。

1.2.2 4-碘-4'-丙基聯(lián)苯的紅外譜圖

圖2 4-碘-4'-丙基聯(lián)苯的紅外譜圖Fig.2 The IR spectrum of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

2 結(jié)果與討論

2.1 碘代反應(yīng)合成4-碘-4'-丙基聯(lián)苯的反應(yīng)過程

碘代反應(yīng)是芳環(huán)上的鹵代反應(yīng)[8～10]，其過程是親電取代反應(yīng)。4-碘-4'-丙基聯(lián)苯合成過程中，濃硫酸的作用是使碘分子極化或生成碘正離子，醋酸是溶液，過氧化氫溶液是氧化劑，推測(cè)反應(yīng)歷程如下：

圖3 反應(yīng)機(jī)理圖Fig.3 The reaction mechanism

2.2 溫度對(duì)碘代反應(yīng)的影響

溫度是影響碘代反應(yīng)的重要因素，選擇反應(yīng)溫度50～70℃之間5個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Table 1 The effect of temperature on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表1數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，產(chǎn)物收率只有20.4%，隨著反應(yīng)溫度升高，收率會(huì)大幅提高，反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，收率最高達(dá)到80.6%。繼續(xù)升溫，收率下降，副反應(yīng)增加，得到的粗產(chǎn)品顏色會(huì)明顯加深。

2.3 不同的氧化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

氯代反應(yīng)中氯氣通常過量，氧化劑適量；由于碘的價(jià)格較高，碘代反應(yīng)和氯代反應(yīng)不同，為了最大限度利用碘資源，氧化劑一般過量。選擇4-丙基聯(lián)苯（g）:過氧化氫溶液（mL）4個(gè)不同比例分別進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 氧化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 2 The effect of oxidizing agent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表2數(shù)據(jù)可知，隨著氧化劑過氧化氫溶液用量的增加，產(chǎn)物的收率也會(huì)提高，當(dāng)用量達(dá)到4-丙基聯(lián)苯(g)∶過氧化氫溶液(mL)為1∶1時(shí)，收率最高，繼續(xù)增加過氧化氫溶液的用量后收率沒有提高。過氧化氫溶液在酸性加熱條件下分解，會(huì)有一部分氧氣直接從體系中逸出不參加反應(yīng)，要使碘化鉀完全反應(yīng)就必須過量。

2.4 不同的溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

其它條件不變，考查了醋酸溶劑用量對(duì)碘代反應(yīng)的影響，如表3所示。

表3 溶劑用量對(duì)收率的影響Table 3 The effect of solvent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表3數(shù)據(jù)可知，要達(dá)到較高的反應(yīng)收率，溶劑醋酸用量還是比較大。KI/H2O2體系中的碘代反應(yīng)過程類似在水體系中發(fā)生的反應(yīng)，水對(duì)反應(yīng)原料的溶解度不好，需要醋酸作為溶劑溶解反應(yīng)物，溶劑用量太少，會(huì)影響反應(yīng)速度。另外溶劑可以回收循環(huán)使用，溶劑的量多一些也可以接受，認(rèn)為4-丙基聯(lián)苯(g)∶HAc(mL)配比為1∶8為反應(yīng)的適宜配比。

2.5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

KI/H2O2體系反應(yīng)的特殊性在于過氧化氫溶液的滴加速度是影響反應(yīng)的重要因素，選擇5個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間分別進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 4 The effect of reaction time on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過氧化氫溶液的滴加速度對(duì)反應(yīng)收率影響很大，反應(yīng)時(shí)間短代表滴加速度快，滴加速度快過氧化氫分解得太快，沒有很好進(jìn)行反應(yīng)導(dǎo)致收率不佳。滴加時(shí)間3h即總反應(yīng)4.5h就能基本完成反應(yīng)，獲得良好的收率。

3 結(jié)論

以4-丙基聯(lián)苯為原料，以KI/H2O2作為碘化體系，以醋酸作為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行直接碘代反應(yīng)，原料4-丙基聯(lián)苯(g)∶過氧化氫溶液(mL)為1∶1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，得到高純度的4-碘-4'-丙基聯(lián)苯，收率為80.6%，純度為99.0%，反應(yīng)溶劑可以循環(huán)使用。整個(gè)實(shí)驗(yàn)路線合理，綠色環(huán)保，條件溫和，有工業(yè)化的價(jià)值。