李 楊，張 晗

（哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱 150028）

引 言

光催化技術(shù)是一種具有高度選擇性,高效的有機(jī)污染物的生物降解技術(shù)。半導(dǎo)體材料在光的作用下，會(huì)具有較強(qiáng)的氧化能力，使其不斷氧化，從而獲得低毒性或無(wú)毒性產(chǎn)品。光催化技術(shù)因其自身的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景而得到迅速發(fā)展，光催化劑是光催化技術(shù)的核心，在光的作用下，光生電子通過(guò)價(jià)帶跨越禁帶向?qū)н^(guò)渡，發(fā)生還原和氧化反應(yīng)[1]。光催化劑能夠?qū)⒌蜐舛鹊奶?yáng)能轉(zhuǎn)換為高濃度的化學(xué)能，可應(yīng)用于水污染降解、空氣凈化、殺菌消毒以及光解水制氫等多個(gè)領(lǐng)域。

現(xiàn)有的光催化劑包括二氧化鈦、二氧化鋯、g-C3N4等由于本身的光譜帶寬[2]，使其在大范圍內(nèi)的光吸收受到了限制，光催化性能較差，因此有必要對(duì)復(fù)合光催化劑進(jìn)行改進(jìn)。為提高光催化劑的應(yīng)用性能，制備了過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑。過(guò)渡金屬由于未填充的d軌道，其化學(xué)特性與其它金屬元素存在明顯區(qū)別，主要體現(xiàn)在過(guò)渡金屬元素可以在加速質(zhì)子向氫轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，加速離子的分離[3～5]。過(guò)渡金屬硫化物具有良好的電子能帶結(jié)構(gòu)、窄的禁帶、寬的頻譜響應(yīng)、對(duì)近紅外光的響應(yīng)，是一種很好的吸收材料。通過(guò)將過(guò)渡金屬硫化物負(fù)載到光催化材料上，實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬硫化物基的復(fù)合光催化劑的制備，從而提高其催化性能。

1 過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑制備

1.1 原材料與試劑

在材料準(zhǔn)備過(guò)程中盡量減少雜質(zhì)試劑的引入量，提高原材料的純度。部分原材料與試劑：氧化鎳NiO，（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋅ZnSO4，（分析純），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硫酸H2SOH4，（分析純），重慶川東化工有限公司；萘酚C10H8O，（分析純），北京瑞達(dá)精細(xì)化工；硫氰酸銨NH4SCN，（分析純），阿拉西試劑（上海）有限公司；三正辛基磷C24H51P，（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；硫粉S8，（分析純），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；油酸C18H34O2，（分析純），廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；2-羥基丙酸C3H6O3，（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

將上述制備材料與試劑根據(jù)光催化劑的制備要求進(jìn)行稀釋處理，得到符合應(yīng)用要求的原材料。

1.2 制備儀器

TDZ4-WS型臺(tái)式低速離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；DHG-9078型鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華責(zé)任有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；D 8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑制備工藝

常用的化學(xué)合成工藝有固相法、水熱法、氣相法等[5]。其中，固相制備法反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生雜質(zhì)，反應(yīng)不徹底，且純度較低[6]。氣相沉積法在制備時(shí)，通常會(huì)先將反應(yīng)物汽化，再將其移至淀積區(qū)，再與某一特殊物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成所需要的物質(zhì)。采用化學(xué)氣相沉積法制備過(guò)程較為繁瑣，且以氣態(tài)為主的中間產(chǎn)物難以得到充分的提取。因此本次過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的制備以水熱法[7]作為主要制備方式，具體的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑制備流程圖Fig.1 The flow chart of the preparation of transition metal sulfide based composite photocatalyst

在過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑實(shí)際制備過(guò)程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)環(huán)境內(nèi)溫度、濕度等條件，保證原材料等得到充分反應(yīng)。

1.3.1 制備過(guò)渡金屬硫化物

本次過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑選擇鋅和鎳作為過(guò)渡金屬，其中硫化鋅的制備過(guò)程如下。

在40mL的去離子水中，加入一定量的硫酸鋅和NH4SCN，攪拌30min。然后將混合液倒入并密封于50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯材料的高溫、高壓反應(yīng)釜中，并于200℃烘箱中處理20h。將產(chǎn)品收集起來(lái)，分別使用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗二至三次，然后在冷凍干燥器中進(jìn)行干燥，最終得到一種梅花狀的硫化鋅[8]。而在硫化鎳的制備過(guò)程中，首先將25mL三正辛基磷加入100mL的燒杯中，將1.6g的硫粉加入三正辛基磷中，使其充分溶解，得到2mo1/L的硫前驅(qū)物。將一定量的氧化鎳、油酸、十八烯分別倒入50mL的三口燒瓶中，將其放入磁性攪拌加熱套中攪拌均勻，用氮?dú)獯?0min，再在氮的保護(hù)下快速升溫到300℃，再加入2mL預(yù)先準(zhǔn)備好的硫前驅(qū)物，使反應(yīng)液的溫度降低到260℃，在這個(gè)溫度下反應(yīng)5min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫[9]。產(chǎn)物用丙酮沉淀出固體，沉淀固體經(jīng)6000r/min轉(zhuǎn)速離心5min后，用正己烷溶解，充分溶解后析出，重復(fù)2～3次，得到油相硫化鎳。將2-羥基丙酸溶液加入到油相硫化鎳中，攪拌9h，得到水相的硫酸鎳水溶液，將2mL的水相硫酸鎳水溶液加入到丙酮沉淀物中，在真空干燥箱內(nèi)干燥，稱重，得到硫化鎳樣本。

1.3.2 復(fù)合光催化劑合成

將制備的硫化鋅和硫化鎳配制成溶液，以1∶3的比例放入燒杯中，在室溫下進(jìn)行超聲波處理2h。然后進(jìn)行離心，并將沉淀物收集起來(lái)[10]。最終，將沉淀物放到一個(gè)真空烘箱中，在25℃下烘干6h，即可獲得過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑。

1.4 檢測(cè)過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑制備質(zhì)量

利用分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的帶隙，測(cè)定結(jié)果可以表示為：

公式1中變量h、v、α和A分別表示的是光催化劑的普朗克常數(shù)、光頻率、吸收系數(shù)和比例系數(shù)[11]。若計(jì)算得出復(fù)合光催化劑的帶隙高于1，則表示其滿足光催化要求，能夠保證太陽(yáng)光的利用率，可以直接進(jìn)行性能測(cè)試，否則需要重新制備，直到滿足帶隙約束條件為止。

2 過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑性能測(cè)試

為了測(cè)試制備的過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑成品的應(yīng)用效果，對(duì)其光催化性能、降解性能以及穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試，并將結(jié)果與現(xiàn)有復(fù)合光催化劑對(duì)比。

2.1 性能測(cè)試對(duì)比樣品

實(shí)驗(yàn)設(shè)置二氧化鈦/累托石復(fù)合光催化劑作為實(shí)驗(yàn)的對(duì)比樣品，在裝有10mL二丙胺的燒杯中，加入二氧化鈦水溶液，并添加累托石量子點(diǎn)。在室溫下進(jìn)行2h的超聲波處理，并在200W氙氣燈（北京紐比特科技有限公司）的作用下連續(xù)照射4h。然后將該溶液離心，用酒精和二丙胺交替清洗。將其沉淀于真空干燥箱內(nèi)，于室溫下干燥8h，以獲得復(fù)合光催化劑的對(duì)比樣品。

2.2 復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理

復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理[12]如圖2所示。

圖2 復(fù)合光催化劑光催化機(jī)理示意圖Fig.2 The schematic diagram of photocatalytic mechanism of the composite photocatalyst

復(fù)合光催化劑的氧化還原反應(yīng)過(guò)程可以表示為：

其中h+和e-分別為催化劑內(nèi)部形成的電子和空穴對(duì)。在光催化和降解時(shí)，先用復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行吸收，再通過(guò)光的激勵(lì)，將大量的電子和空穴轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，形成一個(gè)超氧基，空穴與氧反應(yīng)，形成一個(gè)具有很強(qiáng)氧化能力的羥基，可以把有機(jī)物分解成更小的分子，然后轉(zhuǎn)換成二氧化碳、水和氫氣等無(wú)機(jī)物。

2.3 設(shè)置復(fù)合光催化劑性能測(cè)試指標(biāo)

復(fù)合光催化劑的光催化性能測(cè)試指標(biāo)為太陽(yáng)光吸收量，利用光譜儀設(shè)備采集復(fù)合光催化劑樣本的吸收光譜，太陽(yáng)光吸收量越多，證明相應(yīng)催化劑的催化性能越高。復(fù)合光催化劑降解性能的量化測(cè)試指標(biāo)分別為產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫速率和降解率，其中產(chǎn)氫量指標(biāo)可以利用產(chǎn)氫收集裝置直接得出，產(chǎn)氫速率的數(shù)值結(jié)果為：

上式中WH2和t分別為產(chǎn)氫量和光催化劑的工作時(shí)間。而降解率的數(shù)值結(jié)果可以表示為：

其中c0和c分別表示的是復(fù)合光催化劑處理前后有機(jī)污水樣本中污染物的濃度。計(jì)算得出的產(chǎn)氫量越高、產(chǎn)氫速率越快、降解率越高，則說(shuō)明復(fù)合光催化劑的降解性能越優(yōu)。另外，復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性的量化測(cè)試指標(biāo)為多次應(yīng)用后光催化劑降解率的下降幅度，其測(cè)試結(jié)果如下：

式中ηi和ηj分別為第i和第j次使用后光催化劑的降解率，要求i的值始終大于j。降解率下降量越少，說(shuō)明復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性越好。

2.4 復(fù)合光催化劑性能測(cè)試過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中使用CEL-HXF300型號(hào)的氙燈作為光源，每次使用15mg樣品用于光催化測(cè)試。通過(guò)人工合成的方式，將含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸以及脂肪等的有機(jī)物作為降解原料（其來(lái)源為人類生活過(guò)程中產(chǎn)生的污染物），將其與蒸餾水混合，配置有機(jī)污染物。以此作為光催化劑降解的目標(biāo)，根據(jù)污染物配比計(jì)算其中有機(jī)物的濃度，配置污染物溶液體積為120mL。將光催化劑和污染物溶液放置在指定位置上，連接好光催化產(chǎn)氫收集裝置以及光譜儀。其中光催化產(chǎn)氫收集裝置的安裝情況如圖3所示。

圖3 光催化產(chǎn)氫收集裝置連接圖Fig.3 The connection diagram of the photocatalytic hydrogen production collection device

在打開燈照射前，攪拌45min，使其達(dá)到吸收的平衡，然后繼續(xù)攪拌并打開燈。每隔一定的時(shí)間采樣，然后用離心法提取上清液。在循環(huán)試驗(yàn)中，每次循環(huán)結(jié)束后，將一定的污染物直接添加到反應(yīng)器中，將污染物的濃度恢復(fù)到原來(lái)的水平，然后進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。分別利用制備的過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑和對(duì)比樣本作為研究對(duì)象，按照上述流程完成性能測(cè)試操作，并記錄相關(guān)的測(cè)試數(shù)據(jù)。

2.5 復(fù)合光催化劑性能測(cè)試結(jié)果分析

通過(guò)光譜儀的輸出，得出研究樣本光催化性能的測(cè)試對(duì)比結(jié)果，如圖4所示。

圖4 復(fù)合光催化劑光催化性能測(cè)試對(duì)比結(jié)果Fig.4 The comparison results of the photocatalytic properties of composite photocatalyst

從圖4中可以直觀地看出，與對(duì)比復(fù)合光催化劑樣本相比，過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的吸光量更高，即光催化性能更優(yōu)。復(fù)合光催化劑降解性能的測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 復(fù)合光催化劑降解性能測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)Table 1 The data of the degradation performance test results of composite photocatalyst

通過(guò)平均值計(jì)算，可以得出二氧化鈦/累托石復(fù)合光催化劑和過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的平均產(chǎn)氫量分別為147.04mL和204.9mL，將表3中的數(shù)據(jù)代入到公式3和公式4中，得出兩種光催化劑的平均產(chǎn)氫速率為6.54mL/s和9.10mL/s，污染物的平均降解率分別為63.9%和95.4%。由此可見，過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的降解性能更優(yōu)。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得出復(fù)合光催化劑穩(wěn)定性能的測(cè)試對(duì)比結(jié)果，如圖5所示。

圖5 復(fù)合光催化劑穩(wěn)定性能測(cè)試對(duì)比曲線Fig.5 The comparison of the stability curves of composite photocatalysts

將圖5中的數(shù)據(jù)代入到公式5中，計(jì)算得出對(duì)比光催化劑與制備的光催化劑經(jīng)過(guò)30次使用后，降解率下降幅度分別為14.2%和2.4%。由此證明制備的過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑在穩(wěn)定性方面更加具有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)束語(yǔ)

光催化劑對(duì)于降解環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)，凈化空氣與水環(huán)境具有重要意義。通過(guò)過(guò)渡金屬硫化物的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)復(fù)合光催化劑的制備，從性能測(cè)試結(jié)果中可以看出，過(guò)渡金屬硫化物基復(fù)合光催化劑的吸光量更高，產(chǎn)氫量提高了57.86mL，產(chǎn)氫速率提高了2.56mL/s，降解率提高了31.5%。制備的催化劑具有更好的光催化性能、降解性能和穩(wěn)定性能以及更高的應(yīng)用性能。然而實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的實(shí)驗(yàn)次數(shù)與組別數(shù)量較少，得出的性能測(cè)試結(jié)果存在一定的局限性，需要在今后的研究中對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步補(bǔ)充，得到更權(quán)威的測(cè)試結(jié)果。