蘇 爽，羅 鑫，丁術(shù)軒，張日馨，李 冰，李 琳,2，張 霞,

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808）

脂肪晶體大量存在于在高脂食品（如黃油、起酥油、冰激凌、巧克力等）中，并且對它們的質(zhì)地、味道、口感和外觀等宏觀特性起著決定性的作用。脂肪的結(jié)晶行為包括晶核的形成和晶體的生長兩個(gè)階段。首先，在過冷和過飽和度的驅(qū)動下，熔化的甘油三酯（triacylglycerols，TAGs）先結(jié)晶形成特定的晶核，然后晶體在晶核表面連續(xù)生長形成多晶型體。這些多晶型體進(jìn)一步生長形成更大的晶體結(jié)構(gòu)單元（～6 μm），再通過熱量與質(zhì)量傳遞過程，在范德華力的作用下進(jìn)一步聚集成粒子簇。最后，這些晶體粒子簇進(jìn)一步聚集，形成具有特定方式排列的三維的脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)可以影響油脂的機(jī)械性能（硬度、流變性等），從而影響產(chǎn)品的口感、質(zhì)構(gòu)、鋪展性等特性。

油脂的脂肪酸組成和TAGs結(jié)構(gòu)、加工工藝（冷卻溫度和速率、機(jī)械處理、高壓場和超聲等）以及乳化劑的存在都會影響TAGs的結(jié)晶行為，從而影響脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，在食品工業(yè)中一般通過選擇合適的油脂類型、超聲或高壓處理以及加入乳化劑等方法改變或影響脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控脂肪基食品的品質(zhì)。乳化劑法因具有經(jīng)濟(jì)、方便操作的特點(diǎn)而受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。乳化劑影響油脂結(jié)晶存在兩種機(jī)制。一方面，乳化劑可作為異相晶核，通過雜質(zhì)催化作用力加速油脂成核。另一方面，乳化劑可以和油脂共同結(jié)晶。當(dāng)乳化劑與TAGs分子的某些基團(tuán)相似時(shí)可以加速結(jié)晶過程，而有些乳化劑則因?yàn)榕cTAGs結(jié)構(gòu)上的差異阻礙其生長。單甘酯（monoacylglycerol，MAG）不僅是油脂中存在的一種微量成分，還是油脂加工中常用的一種乳化劑。根據(jù)MAG與TAGs分子酰基結(jié)構(gòu)的不同，它可以嵌入TAG晶體結(jié)構(gòu)或者與之產(chǎn)生結(jié)構(gòu)競爭效應(yīng)，從而促進(jìn)或阻礙油脂結(jié)晶。MAG對油脂結(jié)晶的影響受到其脂肪酸組成（飽和度和碳鏈長度）、濃度的影響。一般而言，含有飽和長鏈脂肪酸的MAG更容易與油脂TAGs分子發(fā)生異相成核，從而誘導(dǎo)和加速油脂的結(jié)晶。而高濃度MAG一般具有較高的成核速率，可以對油脂結(jié)晶產(chǎn)生更顯著的影響。此外，Alfutimie等研究發(fā)現(xiàn)飽和單硬脂酸甘油酯（glyceryl monostearate，GMS）可以使棕櫚油發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而不飽和單油酸甘油酯則對棕櫚油的晶型轉(zhuǎn)變沒有影響。大量文獻(xiàn)證實(shí)了MAG對油脂結(jié)晶及產(chǎn)品性質(zhì)的重要性，但這一影響機(jī)制還有待進(jìn)一步豐富和發(fā)展。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人們對于健康食品的追求，棕櫚硬脂（palm stearin，PS）因其與氫化油類似的加工特性但又不含反式脂肪酸的特點(diǎn)而受到消費(fèi)者的廣泛關(guān)注，其結(jié)晶行為的研究對PS基產(chǎn)品（如起酥油、人造奶油、糖果專用油脂等）的品質(zhì)調(diào)控具有重要的意義。目前已有部分學(xué)者開展MAG對PS結(jié)晶行為的研究。如劉麗艷研究發(fā)現(xiàn)GMS可以增加PS的固體脂肪含量（solid fat content，SFC）及硬度，且減小其結(jié)晶顆粒粒度，賦予更為致密的結(jié)構(gòu)；Smith等發(fā)現(xiàn)含飽和脂肪酸的MAG更容易加速PS的結(jié)晶過程。豬油基單甘酯（lardbased monoacylglycerol，L-MAG）是將豬油、甘油與固定化脂肪酶反應(yīng)后再分離純化得到的一種具有乳化功能的物質(zhì)，其主要的脂肪酸為棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸，而目前常見的其他MAG主要為單脂肪酸甘油酯如單硬脂酸甘油酯，與常見的MAG相比，L-MAG與PS在組成上具有相似性。因此，為拓展豬油的應(yīng)用，為PS產(chǎn)品的科學(xué)調(diào)控提供更多的選擇，本實(shí)驗(yàn)將不同添加量（1%、2%、4%和8%）的L-MAG加入到PS中，并通過研究PS的等溫結(jié)晶動力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)、熱性質(zhì)以及晶型等研究L-MAG對PS結(jié)晶行為的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

L-MAG的制備：將豬油、甘油與固定化脂肪酶Lipozyme 435進(jìn)行反應(yīng)，然后通過短程分子蒸餾分離出L-MAG（純度約為96.66%）。

PS（酸價(jià)0.41 g/100 g，碘值（以I計(jì)算）37.42 g/100 g，過氧化值1.58 mmol/kg）由深圳精益油脂有限公司所提供。

1.2 儀器與設(shè)備

KDL5短程分子蒸餾 德國UIC公司；Axioskop 40 Pol偏光顯微鏡 德國Zeiss公司；mq-one脈沖核磁共振儀德國Bruker公司；7890A-5975C氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；Q1000差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀瑞士Mettler Toledo公司；Smart lab X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀日本Rigaku公司；TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro System公司；ZNCL-GS19090恒溫水浴鍋 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BS224S萬分之一分析天平 德國Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 PS和L-MAG混合物的制備

將PS和L-MAG分別置于70 ℃恒溫水浴鍋中保持30 min以確保其充分熔化。稱取10 g熔化的PS于燒杯中，分別向其中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、2%、4%和8%）熔化后的L-MAG；然后將此混合物置于80 ℃恒溫水浴鍋中，并800 r/min攪拌2 h，以確保L-MAG和PS充分混合均勻。

1.3.2 脂肪酸組成

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對L-MAG和PS的脂肪酸組成進(jìn)行測定。樣品前處理方法：稱取0.1 g油樣于10 mL試管中，加入3 mL正己烷振蕩使油樣完全溶解，然后加入3 mL 0.4 mol/L KOH-CHOH溶液并在50 ℃振蕩15 min對樣品進(jìn)行甲酯化；靜置分層后取上層有機(jī)相至5 mL試管中，加入0.1 g無水硫酸鈉脫水再用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后，取0.2 μL濾液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。通過質(zhì)譜對峰進(jìn)行定性，再采用面積歸一化法定量。

氣相色譜條件：DB-23（30 m×250 μm，0.25 μm）毛細(xì)管柱；載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min；采用程序升溫法，在130 ℃保留1 min，之后以5 ℃/min上升到230 ℃并保留5 min；采用分流模式，分流比為50∶1；進(jìn)樣口和檢測口的溫度均為250 ℃。

質(zhì)譜條件：電子電離源，掃描范圍/33～500；掃描時(shí)間150 s。

1.3.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)的測定

使用mq-one脈沖核磁共振儀測定不同結(jié)晶溫度下（4、15、20 ℃）PS及其L-MAG混合物的SFC隨時(shí)間的變化情況，得到各結(jié)晶溫度下以時(shí)間為自變量，SFC值為因變量的等溫結(jié)晶動力學(xué)曲線。

分別取熔化的PS及其L-MAG混合物3 mL于pNMR專用玻璃管中，立即置于不同結(jié)晶溫度（4、15、20 ℃）的低溫水浴鍋中，玻璃管接觸水面的瞬間開始計(jì)時(shí)，然后用mq-one脈沖核磁共振儀每1 min讀數(shù)一次SFC值，記錄混合物在不同結(jié)晶溫度下2 h內(nèi)SFC的變化情況。

為更好地描述PS結(jié)晶過程中晶核的形成和晶體的長大，用Avrami方程（1）擬合SFC數(shù)據(jù)：

式中：SFC（）為特定時(shí)刻下的SFC；SFC（∞）為時(shí)間無限長即平衡時(shí)的SFC；為結(jié)晶速率常數(shù)/min，表示晶核生成速率及晶體生長速率；為Avrami指數(shù)，表示成核的時(shí)間維數(shù)和生長維數(shù)的函數(shù)。由Avrami方程還可進(jìn)一步推導(dǎo)出半結(jié)晶期（結(jié)晶到達(dá)總結(jié)晶量一半所需要的時(shí)間），見式（2）：

1.3.4 微觀結(jié)構(gòu)的觀察

分別取熔化后的PS及其L-MAG混合物10 μL滴于載破片上并蓋上蓋玻片（載玻片、蓋玻片提前在80 ℃烘箱中預(yù)熱10 min），然后將其分別置于4、15、20 ℃冷卻2 h。最后，用配有數(shù)碼相機(jī)的偏振光顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察（放大500 倍）。

1.3.5 DSC分析

采用Q1000 DSC和自動進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行。首先稱取5～10 mg樣品放入鋁盤中，密封后用空盤作為空白對照。使用以下時(shí)間-結(jié)晶溫度程序記錄PS及其L-MAG混合物的結(jié)晶和熔化曲線：首先在80 ℃加熱10 min，然后再以10 ℃/min的速率降到-40 ℃，從而得到樣品的結(jié)晶曲線。在-40 ℃冷卻保持10 min，然后再以10 ℃/min的速率升到80 ℃，從而得到樣品的熔化曲線。每個(gè)樣品重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)。樣品的熔化和結(jié)晶曲線的參數(shù)通過DSC軟件計(jì)算得到。

1.3.6 XRD分析

用XRD測定PS及其混合物的同質(zhì)多晶性質(zhì)。參數(shù)如下：使用具有Ni過濾器的Cu-KR輻射，在4 ℃條件下以2.0°/min的速率在10°～30°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，從而獲得樣品的晶型信息。

1.3.7 硬度的測定

使用TA.XT-Plus質(zhì)構(gòu)分析儀測定在4 ℃貯存24 h的PS及其混合物的硬度。采用P/6探頭，測前速率2 mm/s，測試速率1 mm/s，測后速率1 mm/s，壓縮比40%。

1.4 數(shù)據(jù)分析

2 結(jié)果與分析

2.1 脂肪酸組成

脂肪酸類型可以決定TAGs分子在晶格中的排列方式，從而影響油脂的熔點(diǎn)、結(jié)晶行為等性質(zhì)。由表1可知，L-MAG與PS具有相似的脂肪酸組成，其中主要脂肪酸均為棕櫚酸（C）、硬脂酸（C）、油酸（C）和亞油酸（C），二者僅在相對含量上有所不同，其中不飽和脂肪酸含量L-MAG顯著高于PS，而PS的飽和脂肪酸含量顯著高于L-MAG。

表1 L-MAG和PS的脂肪酸組成Table 1 Fatty acid composition of L-MAG and PS %

2.2 熱性質(zhì)分析

油脂的結(jié)晶和熔化行為對油脂的物理性質(zhì)有著重要的影響。為闡明L-MAG對PS結(jié)晶行為的影響，使用DSC測定了L-MAG、PS及L-MAG混合物的結(jié)晶和熔化曲線，結(jié)果如圖1、2所示。并通過DSC分析軟件得到樣品在結(jié)晶和熔化過程中的結(jié)晶、熔化溫度和焓值，如表2、3所示。

圖1 L-MAG的結(jié)晶和熔化曲線圖Fig.1 Crystallization and melting curves of L-MAG

表2 L-MAG在結(jié)晶和熔化過程中的溫度和熱焓Table 2 Temperatures and enthalpies of L-MAG during crystallization and melting process

由圖1和表2可知，L-MAG的結(jié)晶曲線中出現(xiàn)3 個(gè)放熱結(jié)晶峰（峰1～3），峰溫依次為分別在-15.92、2.47 ℃和37.51 ℃，分別對應(yīng)體系中低熔點(diǎn)、中熔點(diǎn)以及高熔點(diǎn)組分；其中峰1和峰3較為明顯，為尖銳且陡峭的結(jié)晶峰，而峰2強(qiáng)度較弱，為較寬的小峰，表明L-MAG體系中高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)組分占比較高且組成較為單一，在結(jié)晶時(shí)成核和生長短時(shí)間內(nèi)同時(shí)發(fā)生且形成較不穩(wěn)定的晶體，而中間熔點(diǎn)組分占比較低且組成較為復(fù)雜，晶體生長過程較為漫長。由圖1還可見，L-MAG的熔化曲線中出現(xiàn)一個(gè)放熱結(jié)晶峰（峰1）和兩個(gè)明顯的吸熱熔化峰（峰2及峰3），其中峰1應(yīng)該是L-MAG在結(jié)晶時(shí)形成的不穩(wěn)定晶體的重結(jié)晶放熱峰，峰2、3是L-MAG結(jié)晶過程中所形成晶體的熔化峰，與結(jié)晶曲線相比，熔化峰均相對較寬，表明晶體熔化時(shí)需要吸收的熱量高。Cheong等也采用DSC對酶促酯交換制備的L-MAG的結(jié)晶以及熔化曲線進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶以及熔化曲線中除分別存在與本研究峰1～3相似的3 個(gè)結(jié)晶峰外，在結(jié)晶曲線15 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)較弱的小結(jié)晶峰，在熔化曲線中-30 ℃左右還出現(xiàn)一個(gè)較小的重結(jié)晶峰，造成這一差異的原因應(yīng)該是兩種L-MAG的純度以及脂肪酸組成差異所致，本實(shí)驗(yàn)制備的L-MAG純度超過96%，而Cheong等獲得的L-MAG純度僅為90%。

由圖2a可知，PS分別在7.50 ℃（峰1）和28.59 ℃（峰2）有兩個(gè)結(jié)晶峰，分別代表著油脂的低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)兩個(gè)組分，這與謝賀的研究結(jié)果一致，其中峰1代表富含油酸的不飽和甘三酯，峰2代表富含硬脂酸的飽和甘三酯。L-MAG加入后PS體系的結(jié)晶峰的個(gè)數(shù)和形狀沒有明顯變化，且未見L-MAG的結(jié)晶峰，表明L-MAG中的分子在結(jié)晶時(shí)能夠并入PS組分中一起結(jié)晶，但是，L-MAG的加入對PS中結(jié)晶峰的峰溫、起始溫度等有一定影響（表2）。其中，隨L-MAG的加入，峰1的起始溫度以及峰值溫度整體分別呈現(xiàn)增大和降低趨勢（＜0.05），但焓值無明顯變化（＞0.05），而峰2的起始溫度、峰值溫度以及焓值均無明顯變化（＞0.05）（表2），可見，在本研究中，L-MAG的加入對PS中高熔點(diǎn)組分的結(jié)晶無明顯影響，僅對其中低熔點(diǎn)組分的結(jié)晶有影響，這應(yīng)該是由于本研究中DSC的降溫速率為10 ℃/min，對于高熔點(diǎn)組分而言，在此降溫速率下瞬間結(jié)晶，L-MAG分子無法影響其結(jié)晶，而低熔點(diǎn)組分相對結(jié)晶速率較慢以至于L-MAG分子可以參與其結(jié)晶從而產(chǎn)生影響。在L-MAG對PS的低熔點(diǎn)組分結(jié)晶的影響中，其結(jié)晶起始溫度的提高表明在10 ℃/min的降溫速率下L-MAG對PS中低熔點(diǎn)組分的結(jié)晶成核有一定的促進(jìn)作用，峰值溫度的下降表明所形成晶體的完善程度有所降低。

圖2 PS及其L-MAG混合物的結(jié)晶（a）和熔化（b）曲線圖Fig.2 Crystallization (a) and melting (b) curves of PS with the addition of L-MAG

DSC熔化曲線不僅可以反映PS及其L-MAG混合物的熱力學(xué)，還可以和XRD結(jié)合起來用于油脂晶型的研究，不同的DSC熔化峰對應(yīng)不同的晶型。由圖2b可知，PS分別在12.57 ℃和42.50 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)熔化主峰1和2。其中峰2有多個(gè)小峰組成，且出現(xiàn)了兩次重結(jié)晶。Chong等在研究棕櫚油時(shí)發(fā)現(xiàn)峰值溫度在8～20 ℃之間的吸熱峰代表3 倍鏈長的′晶體。陳寸紅在研究PS性質(zhì)時(shí)推測39～42 ℃的熔化峰對應(yīng)′晶體。因此，本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的兩個(gè)熔化峰都對應(yīng)于′晶體。與結(jié)晶曲線類似，L-MAG的添加改變了熔化峰的初始溫度、峰溫和焓值等，而對峰形和個(gè)數(shù)沒有影響。由表2可知，L-MAG的加入降低了峰1的峰值溫度，且隨著其濃度增加峰值溫度降低的程度更大。然而，L-MAG的加入對峰2沒有影響。

表3 PS及其L-MAG混合物在結(jié)晶和熔化過程中的溫度和熱焓Table 3 Temperatures and enthalpies of PS with the addition of L-MAG during crystallization and melting process

2.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)

為更清晰地解析L-MAG對PS結(jié)晶過程的影響，記錄PS及其L-MAG混合物在不同結(jié)晶溫度（4、15 ℃和20 ℃）下的SFC值隨時(shí)間的變化情況，以期獲得PS及其L-MAG混合物的晶體成核和生長機(jī)制。由圖3可知，結(jié)晶溫度和L-MAG的添加都會影響PS的結(jié)晶行為。對于空白PS來說，隨著結(jié)晶溫度的升高（即過冷度的降低），其達(dá)到結(jié)晶平衡時(shí)的SFC值顯著降低（＜0.05），說明結(jié)晶溫度的升高降低了PS的結(jié)晶程度，此外，在不同的結(jié)晶溫度下，PS的結(jié)晶行為有所不同（圖3）。當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，PS的結(jié)晶動力學(xué)曲線為典型的“一次結(jié)晶”雙曲型，這種曲線表現(xiàn)為前期PS的SFC值迅速增大，然后增長逐漸減緩，最后趨于穩(wěn)定達(dá)到平衡，表明本研究中的PS在該結(jié)晶溫度下的結(jié)晶速率快，這與該結(jié)晶溫度下過冷度較大有關(guān)。當(dāng)結(jié)晶溫度升高到15 ℃和20 ℃時(shí)，其結(jié)晶動力學(xué)曲線呈現(xiàn)出典型的“二次結(jié)晶”（S型），即SFC值隨時(shí)間的延長先增加然后到達(dá)一個(gè)平臺區(qū)，隨后再繼續(xù)增加直至結(jié)晶平衡，表明此時(shí)PS的結(jié)晶過程中出現(xiàn)了次級結(jié)晶，這與過冷度降低而導(dǎo)致的PS中高低熔點(diǎn)組分在此結(jié)晶溫度下的逐步結(jié)晶有關(guān)。

圖3 PS及其L-MAG混合物在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶曲線圖Fig.3 Isothermal crystallization curves of PS and its mixture with L-MAG at 4,15,and 20 ℃

與空白PS相比，加入L-MAG（1%～8%）后的PS在不同結(jié)晶溫度（4、15 ℃和20 ℃）下結(jié)晶動力學(xué)曲線整體形狀沒有發(fā)生明顯變化，在4 ℃時(shí)的結(jié)晶曲線仍然為“一次結(jié)晶”雙曲型，而在15 ℃和20 ℃時(shí)結(jié)晶曲線仍然為“二次結(jié)晶”型；但是，在相同結(jié)晶溫度下，隨著L-MAG添加量的增大，體系平衡時(shí)的SFC值逐漸降低，這一趨勢隨著結(jié)晶溫度的升高更為明顯，可見，L-MAG的添加整體降低了PS的結(jié)晶程度，且在結(jié)晶溫度高時(shí)該降低作用更為明顯，這一結(jié)果與Basso等的發(fā)現(xiàn)不一致，他們在研究全氫化棕櫚油的MAG對棕櫚油的結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)該MAG對棕櫚油平衡時(shí)SFC沒有影響，這些差異可能與不同MAG之間的脂肪酸組成差異有關(guān)。此外，劉麗艷在研究GMS對PS在15 ℃條件下等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，GMS不會改變PS的結(jié)晶曲線類型，但是4%的GMS顯著增加了平衡時(shí)的SFC值。L-MAG與GMS的差異主要體現(xiàn)在L-MAG含有較多的不飽和脂肪酸，而GMS的脂肪酸為飽和脂肪酸，因此GMS的添加會使得PS的SFC增加。

油脂的結(jié)晶行為包括晶核形成以及晶體生長。為進(jìn)一步解析L-MAG對PS晶核形成以及晶體生長的影響，本實(shí)驗(yàn)采用Avrami方程對其等溫結(jié)晶動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算得到PS及其L-MAG混合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 PS及其L-MAG混合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 4 Isothermal crystallization kinetic parameters of PS and its mixture with L-MAG

由表4可見，所有結(jié)晶溫度下曲線擬合的均大于0.90，這表明本實(shí)驗(yàn)中PS以及其與L-MAG的復(fù)合體系的等溫結(jié)晶過程均能很好地符合Avrami方程。

結(jié)晶速率常數(shù)是等溫結(jié)晶曲線中斜率的量化參數(shù)，可以綜合反映出油脂結(jié)晶過程中晶體成核和生長的快慢。由表4可知，空白PS的值隨著結(jié)晶溫度的升高而顯著降低，這是因?yàn)樵诟邷叵路肿拥臒徇\(yùn)動快，分子鏈排列成核困難，結(jié)晶過程緩慢，因此最終平衡時(shí)的SFC值也顯著降低（圖3）。L-MAG加入后PS的值在不同結(jié)晶溫度下有不同改變，但整體都呈現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，添加1%～4%的L-MAG對PS的值沒有影響，而添加8%的L-MAG的PS體系值有所降低（＜0.05）。當(dāng)結(jié)晶溫度為15 ℃時(shí)，所有添加量的L-MAG都可使PS的值降低，且這一效果比4 ℃時(shí)顯著。當(dāng)結(jié)晶溫度為20 ℃時(shí)，較4 ℃和15 ℃，L-MAG降低PS結(jié)晶K值得效果更顯著，且添加量越高，降低效果越顯著（＜0.05），其中，8%的L-MAG可以使PS的值下降46.24%。可見，L-MAG對PS結(jié)晶行為的影響與溫度有關(guān)，在低溫時(shí)（4 ℃），由于溫度過低，過冷度大，分子運(yùn)動受阻，L-MAG對PS的結(jié)晶速率的降低作用有限；而隨著溫度逐漸增高至20 ℃，過冷度逐漸降低，分子運(yùn)動逐漸增快，L-MAG與PS中分子運(yùn)動增快，接觸機(jī)會增多，對PS結(jié)晶速率的降低作用增強(qiáng)，且此時(shí)L-MAG添加量越大效果越明顯。Chai等在研究氫化棕櫚仁油和氫化椰子油的單甘酯和甘二酯對氫化棕櫚仁油和氫化椰子油的結(jié)晶行為的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果：單甘酯和甘二酯可以降低氫化棕櫚仁油和氫化椰子油的結(jié)晶速率常數(shù)，從而抑制結(jié)晶。一般結(jié)晶速率常數(shù)越大，越小。在本研究中，L-MAG加入后PS的均增大，其變化趨勢基本與值的減少程度相對應(yīng)保持一致。

對于油脂的晶體成核和生長機(jī)制而言，成核往往包括瞬時(shí)成核和零星成核，晶體生長又可分為一維、二維和三維生長。Avrami指數(shù)可以反映油脂晶體的成核和生長機(jī)制，其中一般為1～4之間的整數(shù)，不同的數(shù)值對應(yīng)不同的成核和生長機(jī)制。當(dāng)=1時(shí)，油脂晶體為瞬時(shí)成核與一維生長；=2時(shí)，油脂晶體為瞬時(shí)成核、二維生長或者零星成核、一維生長；=3時(shí)，油脂晶體為零星成核，多維生長，一般趨于盤狀或球狀。由表4可知，在本研究中，所有樣品的值在0.7～1之間波動，這表明它們的結(jié)晶生長機(jī)制均為瞬時(shí)成核與一維生長，結(jié)晶溫度的升高與L-MAG的加入都沒有改變PS的結(jié)晶生長機(jī)制。

綜上可見，通過增加結(jié)晶溫度（4、15 ℃和20 ℃）和L-MAG添加量（1%～8%）均可以達(dá)到降低PS結(jié)晶程度的效果，這對于PS在食品體系中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)的觀察

脂肪晶體具有雙折射性質(zhì)，所以當(dāng)其通過偏振光過濾器后顯示為亮白色。為從微觀角度更進(jìn)一步了解與闡述L-MAG對PS結(jié)晶行為的影響，采用偏光顯微鏡觀察PS及其L-MAG混合物的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，PS晶體是由許多細(xì)針狀晶體聚集成的絮狀晶體。隨著結(jié)晶溫度的升高，針狀晶體逐漸變大，分布的也更加疏松。結(jié)晶溫度升高，分子的熱運(yùn)動快，脂肪晶體結(jié)晶緩慢，因此本實(shí)驗(yàn)在20 ℃結(jié)晶的PS趨向于形成顆粒較大的晶體。

L-MAG的加入對PS晶體的大小和空間分布均產(chǎn)生了影響，由圖4可知，當(dāng)L-MAG添加量一定時(shí)，隨結(jié)晶溫度升高，體系中晶體的尺寸逐漸增大，這一變化趨勢與空白PS一致。而當(dāng)結(jié)晶溫度一定時(shí)，所有添加量L-MAG的加入后都促使PS形成更加細(xì)小致密的晶體結(jié)構(gòu)，并且加入4%和8% L-MAG的PS體系的晶體結(jié)構(gòu)相對更加致密，推測L-MAG可以促使PS體系在結(jié)晶過程中形成更有序的結(jié)構(gòu)，從而使晶體結(jié)構(gòu)更加致密。這一結(jié)果與GMS的作用有所不同，研究表明，GMS的添加會使得PS結(jié)晶體系中晶體數(shù)量增加而尺寸減小，這應(yīng)該也是與L-MAG以及GMS的脂肪酸組成差異有關(guān)。在塑性脂肪的制造工藝中，細(xì)小的晶體有助于大量的空氣以小的空氣泡形式被攪入，從而形成賦予產(chǎn)品良好的起酥性等性能，因此，可以認(rèn)為L-MAG的添加有助于PS基產(chǎn)品獲得良好的性能。

圖4 不同結(jié)晶溫度（4、15、20 ℃）下PS及其L-MAG混合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Crystal microstructure of PS with the addition of L-MAG at 4,15 and 20 ℃

2.5 晶型變化分析

脂肪晶體具有同質(zhì)多晶性質(zhì)，不同晶型代表TAG結(jié)構(gòu)以不同方式排列在晶格中的不同能力，一般主要有、和′三種晶型。其中，晶型最不穩(wěn)定、熔點(diǎn)最低。′晶型的穩(wěn)定性和熔點(diǎn)介于和之間，晶型的穩(wěn)定性和熔點(diǎn)最高。研究表明，′晶型的脂肪晶體一般呈細(xì)針狀，可為脂肪產(chǎn)品提供良好的塑性、涂抹性和口感；而晶型的脂肪晶體較為粗大，容易降低PS基人造奶油的起泡性和穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探索L-MAG對PS晶體晶型變化的影響，采用XRD對4 ℃結(jié)晶的L-MAG與PS及其L-MAG混合物進(jìn)行研究與分析，其短間距譜圖如圖5、6所示。

圖5 L-MAG的XRD譜圖Fig.5 X-ray diffractograms of L-MAG

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，型脂肪晶體的短間距出現(xiàn)在4.15 ?附近，型脂肪晶體的短間距出現(xiàn)在4.6 ?附近，而′晶型脂肪晶體的短間距一般出現(xiàn)在3.80 ?和4.20 ?附近。此外，還存在一些中間狀態(tài)的晶型。Braipson-Danthine等指出在3.7 ?和3.85 ?處出現(xiàn)的雙峰代表晶型，而在4.20 ?和3.88 ?附近出現(xiàn)的雙峰則代表′晶型。4.03～4.40 ?附近則被認(rèn)為是類′晶型。由圖5可知，L-MAG在4.52、4.43、4.32、4.18、4.02、3.95、3.86、3.75 ?和3.70 ?處出現(xiàn)衍射峰，結(jié)合上述文獻(xiàn)報(bào)道分析可知L-MAG中存在和′兩種晶型。

由圖6可知，PS在短間距值為3.90、4.20 ?和4.34 ?處出現(xiàn)衍射峰。因此，結(jié)合上述文獻(xiàn)報(bào)道可知，本研究中PS結(jié)晶中存在的脂肪晶體晶型為′，這與前人的研究一致。L-MAG加入后，PS的衍射峰位置和個(gè)數(shù)并沒有發(fā)生變化，仍然為′型。然而，F(xiàn)u Yuanyuan等發(fā)現(xiàn)GMS可以促進(jìn)棕櫚油基起酥油樣品中′含量的增加，這應(yīng)該也是與二者（L-MAG與GMS）的脂肪酸組成不同有關(guān)。

圖6 PS及其L-MAG混合物的XRD譜圖Fig.6 X-ray diffractograms of PS and its mixture with L-MAG

2.6 硬度分析

脂肪的硬度是影響產(chǎn)品打發(fā)性、起酥性及成型能力等的重要因素，它與SFC、晶體多態(tài)性和晶體網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)間息息相關(guān)。硬度過大，脂肪產(chǎn)品容易出現(xiàn)斷裂，硬度過小則會出現(xiàn)融化滲油的情況。添加不同濃度L-MAG（0%～8%）的PS在4 ℃結(jié)晶24 h后對其硬度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖7所示?？梢?，當(dāng)添加量為1%時(shí)，L-MAG對PS體系的硬度無顯著影響（＞0.05）；當(dāng)添加量為2%和4%時(shí)，隨著L-MAG添加量的增大，PS體系的硬度逐漸增大（＜0.05），尤其是添加量為4%時(shí)，PS體系的硬度顯著增加（由空白PS體系的（10.29±0.80）kg增加到（14.12±0.30）kg）；當(dāng)添加量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，PS體系的硬度維持恒定。一般而言，SFC越高，硬度也會相應(yīng)的增加。由2.2節(jié)的結(jié)果可知當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，L-MAG的添加降低了PS體系結(jié)晶平衡時(shí)的SFC，可見對于本研究而言，添加L-MAG的PS硬度增加并非與SFC相對應(yīng)。陳寸紅發(fā)現(xiàn)脂肪的硬度與微觀結(jié)構(gòu)之間存在相關(guān)性，致密、填充量大的微觀結(jié)構(gòu)可以降低固體縫隙之間的大小，限制固體晶粒的移動，從而使硬度增大。結(jié)合2.3節(jié)的分析結(jié)果可得，當(dāng)L-MAG添加量高于1%低于4%時(shí)，可以促進(jìn)PS中形成緊密有序的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，從而使得其硬度增加，而當(dāng)其添加量進(jìn)一步增加達(dá)到8%時(shí)，PS的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)及硬度并無明顯變化，這些L-MAG對PS的硬度作用規(guī)律對產(chǎn)品品質(zhì)的改善具有一定的意義。

圖7 PS及其L-MAG混合物的硬度Fig.7 Hardness of PS and its mixture with L-MAG

3 結(jié)論

L-MAG因與PS中TAGs分子間結(jié)構(gòu)上的差異可以降低PS的結(jié)晶速率和結(jié)晶程度，但是這一作用受到其濃度和結(jié)晶溫度的影響。結(jié)合等溫結(jié)晶動力學(xué)分析可知，當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，過冷度的驅(qū)動力足夠大，弱化了L-MAG的作用；而隨著結(jié)晶溫度的升高，過冷度下降，誘導(dǎo)油脂結(jié)晶的驅(qū)動力不足，此時(shí)L-MAG與PS中?；南嗷プ饔谜紦?jù)主導(dǎo)地位，從而降低了PS的結(jié)晶程度。另一方面，在一定范圍內(nèi)（1%～4%）L-MAG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其產(chǎn)生的降低結(jié)晶作用呈正比關(guān)系：質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，L-MAG的阻礙作用越強(qiáng)，PS的結(jié)晶越緩慢。又由于L-MAG與PS的熔點(diǎn)相差不大，因此其對PS高熔點(diǎn)組分的結(jié)晶沒有影響，僅在一定程度上促進(jìn)了PS中低熔點(diǎn)組分的結(jié)晶。此外，當(dāng)結(jié)晶溫度為4 ℃時(shí)，L-MAG可促使PS的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)變得更加緊密有序、空間填充度增大，從而使硬度增大。因此，可以通過改變結(jié)晶溫度和加入L-MAG的量調(diào)控PS的結(jié)晶行為，從而將其應(yīng)用于不同的食品體系中。