曾成，盧葦，蒙仕達(dá)，覃日帥

（廣西大學(xué)機械工程學(xué)院,廣西南寧 530004）

隨著能源消費與日俱增，我國的碳排放快速增長，其中能源活動排放量占總排放量的86.9%。作為全球最大的碳排放國，我國承諾于2030 年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，并努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和。因此，在不斷擴大使用太陽能、風(fēng)能等可再生能源的同時也要重視使用化石能源而排放的CO的分離和捕集。目前，常規(guī)脫碳方法有吸收、吸附、低溫分離、膜分離等，它們的優(yōu)缺點歸納于表1。高能耗是分離CO面臨的主要問題，而同時有大量余（廢）熱資源未得到有效利用（回收利用率只有30%），故探索一種直接利用余（廢）熱分離和捕集CO的技術(shù)對實現(xiàn)碳中和目標(biāo)有著重要意義。

表1 幾種CO2捕集方法對比[3]

近年來，人們已開始嘗試?yán)脺夭钜鸬臒崃饕菪?yīng)（thermal transpiration effect）進行氣體分離。若氣體在微通道（或者膜的微孔）內(nèi)流動，當(dāng)微通道（微孔）的特征尺寸與氣體分子的平均自由程相當(dāng)或更小且微通道（微孔）壁面存在沿氣體流動切線方向的溫度梯度時，壁面附近的氣體分子會自發(fā)地由冷端向熱端運動（熱蠕流），隨著流動的發(fā)展，熱端與冷端形成壓差后又產(chǎn)生由熱端流向冷端的壓力驅(qū)動流（泊肅葉流），這一現(xiàn)象稱為熱流逸效應(yīng)。較明顯的熱流逸效應(yīng)發(fā)生在過渡流區(qū)域和自由分子流區(qū)域，即努森數(shù)≥0.1 的區(qū)域。由于熱流逸效應(yīng)的存在，只需熱能即可驅(qū)動氣體在微通道（微孔）內(nèi)流動；若是混合氣體發(fā)生熱流逸效應(yīng)，不同組分會因分子平均自由程不同而出現(xiàn)流動差異，故鎖定并強化這種差異可構(gòu)造不同于傳統(tǒng)氣體分離方法的新方法。Tamura等研制了努森泵結(jié)構(gòu)的臺式同位素氣體分離器，實驗結(jié)果表明發(fā)生于努森泵的多孔膜內(nèi)的熱流逸效應(yīng)可使目標(biāo)組分氣體的物質(zhì)的量濃度不斷提高，論證了其用于氣體分離的可行性。Nakaye 等搭建了氣體分離器的實驗?zāi)Ｐ?，在溫差?5K 和壓差小于2kPa 時可實現(xiàn)He-Ar二元混合氣體中組元物質(zhì)的量濃度明顯地變化。Matsumoto 等在膜分離的基礎(chǔ)上增加熱流逸效應(yīng)，采用He-Ar 二元混合氣體在33K 溫差下進行實驗，發(fā)現(xiàn)在膜面積相同的情況下可獲得更高的分離純度。盧葦?shù)仍O(shè)計了一種熱流逸式氣體分離系統(tǒng)，可用于分離焦?fàn)t煤氣制氫。許知洲等進一步建立了該系統(tǒng)的多級串聯(lián)數(shù)學(xué)模型。盧葦?shù)忍岢隽艘环N基于熱流逸效應(yīng)與渦流冷熱效應(yīng)的氣體分離系統(tǒng)，其特點是通過調(diào)整運行工況即可獲得多種氣體產(chǎn)品。這些研究表明，不論從微觀還是宏觀角度來看，利用熱流逸效應(yīng)分離CO不失為一種新穎的碳捕集方法。

本文嘗試將熱流逸效應(yīng)用于分離燃煤電廠煙氣中的CO，主要工作為結(jié)合電廠余熱梯級利用特點，提出相應(yīng)的CO分離系統(tǒng)并建立其數(shù)學(xué)模型，進而分析其分離特性和能耗特點，并討論其可行性。

1 基于熱流逸氣效應(yīng)的CO2分離系統(tǒng)

1.1 氣體分離系統(tǒng)的構(gòu)建及工作原理

本文提出的煙氣CO分離系統(tǒng)見圖1，主要包括多個熱流逸式氣體分離器（分離CO的核心裝置）、煙氣余熱換熱器、吸收式制冷系統(tǒng)等。單個分離器的分離效果有限，不一定能滿足實際需求，為更有效地分離氣體，需將多個分離器串聯(lián)，通常串連級數(shù)越多，分離效果越好。

圖1 基于熱流逸效應(yīng)的燃煤電廠煙氣CO2分離系統(tǒng)

該系統(tǒng)按如下原理工作。高溫?zé)煔饨?jīng)除塵脫硫脫硝處理后進入CO分離系統(tǒng)，首先用于驅(qū)動吸收式制冷系統(tǒng)制備冷凍水，隨后從制冷系統(tǒng)發(fā)生器出來的煙氣進入煙氣換熱器制備熱水。冷凍水流經(jīng)各個氣體分離器的冷腔以維持其在較低的溫度，熱水流經(jīng)各個氣體分離器的熱腔以維持其在較高的溫度，從而在冷、熱腔之間形成一定的溫差；冷、熱腔溫差可通過冷、熱腔換熱器的流量調(diào)節(jié)閥來控制。冷、熱水系統(tǒng)均采用同程式，保證每個氣體分離器的冷、熱腔換熱器的入口水溫一致并便于流量調(diào)節(jié)。從煙氣換熱器出來的煙氣進入第1級氣體分離器熱腔，調(diào)節(jié)減壓閥，煙氣由減壓閥流入該級的冷腔，在冷、熱腔之間形成一定的壓差。在冷、熱腔溫差驅(qū)動下，氣體分離器的微通道產(chǎn)生熱流逸效應(yīng)，煙氣中除CO外的其余非目標(biāo)組分（others）大多經(jīng)微通道流回?zé)崆?，由熱腔排氣口排出，各級排出的氣體統(tǒng)一匯入總排氣管輸送回收。留在冷腔的氣體（包含大部分CO）則進入到下一級氣體分離器繼續(xù)分離，由此CO濃度得以逐漸提升，調(diào)整分離器冷、熱腔之間的溫差和壓差可調(diào)整CO的分離濃度，達(dá)到設(shè)定濃度后排出分離系統(tǒng)，進入后續(xù)處理環(huán)節(jié)。

1.2 系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型

1.2.1 CO分離過程

在每一級分離器中，混合氣體各組分的流量差異是分離的關(guān)鍵?；旌蠚怏w中不同組分之間存在分子擴散，同時當(dāng)微通道內(nèi)存在溫差產(chǎn)生的熱流逸流和壓差產(chǎn)生的泊肅葉流時，還有濃度差產(chǎn)生的濃度差流動，故引入流動系數(shù)與擴散系數(shù)來描述各組分的凈流量。在第級分離器中目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分流過單個長為的微通道的凈質(zhì)量流量分別為式(1)、式(2)。

式中，和分別為目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的凈質(zhì)量流量，kg/s；和分別為流動系數(shù)和擴散系數(shù)，可根據(jù)文獻(xiàn)[10]的方法計算；為混合氣體的平均壓力，Pa；為混合氣體的平均溫度，K；為微通道的截面積，m；為玻爾茲曼常數(shù)，=1.38066×10J/K；和分別為目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的分子質(zhì)量，kg；是目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度，mol/mol。

在第級分離器中，目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分流經(jīng)個并聯(lián)的微通道的凈摩爾流量分別為式(3)、式(4)。

式中，和分別為第級分離器中目標(biāo)組分CO和非目標(biāo)組分的凈摩爾質(zhì)量流量，mol/s；為目標(biāo)組分CO的摩爾質(zhì)量，kg/mol；為非目標(biāo)組分混合氣體的折算摩爾質(zhì)量，kg/mol。

因微通道的尺寸大小與努森數(shù)相互耦合，故一旦努森數(shù)確定，微通道的截面積也隨之確定，即式(5)。

式中，為混合氣體分子的平均自由程，m；為微通道的直徑，m。

根據(jù)Kosuge 等以及Takata 等的研究結(jié)果，硬球分子模型可較好地描述混合氣體中分子之間的碰撞規(guī)律，那么混合氣體分子平均自由程可表示為式(6)。

式中，為混合氣體的動力黏度，N·s/m，可根據(jù)文獻(xiàn)[13]的方法計算。

混合氣體在冷腔和熱腔的溫度與壓力有如下關(guān)系[式(7)]。

式中，和分別為混合氣體在微通道冷、熱兩端的壓力，Pa；和分別為混合氣體在微通道冷、熱兩端的溫度，K；為微通道中熱流逸流系數(shù)與泊肅葉流系數(shù)之比，根據(jù)文獻(xiàn)[10]確定。

根據(jù)道爾頓分壓定理，在第級分離器中目標(biāo)組分CO在微通道冷、熱兩端的物質(zhì)的量濃度之比為式(8)。

式中，和分別為第級分離器中目標(biāo)組分CO在熱腔和冷腔的物質(zhì)的量濃度，mol/mol；和分別為第級分離器中目標(biāo)組分CO在冷腔和熱腔的分子數(shù)，m；和分別為第級分離器中混合氣體在微通道冷、熱兩端的溫度，K。

那么對于多個分離器依次串聯(lián)的情況，可得出經(jīng)第級分離器后進入第+1 級分離器的目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度為式(9)。

式中，為第+1級冷腔混合氣體中目標(biāo)組分CO的物質(zhì)的量濃度，mol/mol；Δ為目標(biāo)組分CO在第級冷腔和第級熱腔之間流動的凈分子數(shù)，m。

二氧化碳回收率為式(10)。

式中，為產(chǎn)品氣體中二氧化碳的摩爾質(zhì)量流量，mol/s；為原料氣體中二氧化碳的摩爾質(zhì)量流量，mol/s。

1.2.2 系統(tǒng)運行能耗及效率

在級串聯(lián)的系統(tǒng)中，第級分離器內(nèi)的混合氣體與熱腔換熱器、冷腔換熱器的換熱量分別為式(11)、式(12)。

式中，和分別為混合氣體在第級分離器的熱腔和冷腔內(nèi)的換熱量，kJ/s；c和c分別為第級分離器熱腔和冷腔中混合氣體的定壓比熱容，kJ/(kg·K)；為第級分離器熱腔內(nèi)混合氣體的凈質(zhì)量流量，kg/s；為第級分離器冷腔內(nèi)混合氣體的凈質(zhì)量流量，kg/s；Δ和Δ分別為第級分離器熱腔和冷腔中混合氣體進出口的溫差，K；c和c分別為第級分離器熱腔換熱器中熱水和冷腔換熱器中冷凍水的定壓比熱容，kJ/(kg·K)；和分別為第級分離器熱腔換熱器中熱水和冷腔換熱器中冷凍水的質(zhì)量流量，kg/s；Δ和Δ分別為第級分離器中熱水流經(jīng)熱腔換熱器進出口的溫差和冷凍水流經(jīng)冷腔換熱器進出口的溫差，K。

分離系統(tǒng)采用吸收式制冷系統(tǒng)來降低各個氣體分離器冷腔的溫度，其制冷量為式(13)。

式中，為制取冷凍水所需要的冷量，kJ/s；COP為吸收式制冷系統(tǒng)的制冷系數(shù)，W/W。

加熱熱腔的熱水系統(tǒng)消耗的熱量為式(14)。

式中，為加熱熱腔的熱水系統(tǒng)所需要的熱量，kJ/s。

煙氣余熱可梯級利用，高溫?zé)煔馐紫冗M入吸收式制冷系統(tǒng)的發(fā)生器內(nèi)換熱，溫度由降到，放熱量為式(15)。

從發(fā)生器出來的煙氣進入煙氣余熱回收器加熱熱水，出口溫度降到，放熱量為式(16)。

更進一步地，為了揭示該系統(tǒng)的能量品位變化，采用?來分析。煙氣物理?為式(17)。

式中，H為物系所處狀態(tài)的焓，kJ/kg；為物系在環(huán)境態(tài)（、）下的焓，kJ/kg；S為物系所處狀態(tài)的熵，kJ/(kg·K)；為物系在環(huán)境態(tài)（、）下的熵，kJ/(kg·K)。

煙氣化學(xué)?為式(18)。

式中，為組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；c為混合物中各純組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)?，kJ/mol；為摩爾氣體常數(shù)，=8.314472×10kJ/(mol·K)。

該分離系統(tǒng)的代價是煙氣物理?的減少，收益是分離后CO濃度提高而引起的化學(xué)?的增加；其?效率定義為收益?與代價?之比，即式(19)。

2 分析與討論

2.1 計算參數(shù)的確定

以典型的1000MW 燃煤電廠煙氣為研究對象，其主要組分為CO、O、HO、N以及少量的SO和NO等?？紤]到進入分離系統(tǒng)的煙氣已經(jīng)過除塵和脫硫脫硝處理，那么可認(rèn)為其只含有CO、O、HO 和N4 種組分，它們的濃度和物性參數(shù)分別見表2和表3。

表2 煙氣組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)[16] 單位：%

表3 幾種氣體的物性參數(shù)

對于煙氣中含量較高的兩種成分N和CO，設(shè)定溫差Δ=20K時，它們之間質(zhì)量流量的差異如圖2 所示。可以清晰地看到在過渡流區(qū)域（0.1＜＜10）內(nèi)，二者的流量差異都較為顯著，而進入分子自由流區(qū)域（≥10）后，二者的流量差異較小。另外，從工程應(yīng)用的角度看，自由分子流狀態(tài)下氣體的質(zhì)量流量太小，不宜考慮。因此為便于討論，可令=0.15。

圖2 熱流逸效應(yīng)下CO2和N2凈質(zhì)量流量隨Kn的變化

根據(jù)文獻(xiàn)[16]，1000MV 的電廠煙氣經(jīng)脫硫脫硝后排放量修正為3180t/h，溫度為120～130℃，進入第1級氣體分離器的初始壓定為101.3kPa。單效溴化鋰吸收式制冷系統(tǒng)利用高于75℃的熱源即可制得5～8℃的冷水。參考圖1，設(shè)為130℃、為90℃、為40℃，系統(tǒng)運行參數(shù)見表4。

表4 系統(tǒng)運行工況

2.2 CO2分離過程

如圖3 所示，CO的濃度及回收率均隨氣體分離器串聯(lián)級數(shù)的增加而升高；煙氣經(jīng)24 級氣體分離器串聯(lián)的分離系統(tǒng)處理后，CO摩爾分?jǐn)?shù)可由13%提升至98.89%。考察CO回收率和CO濃度的變化發(fā)現(xiàn)，由第1級串聯(lián)至第14級時，CO摩爾分?jǐn)?shù)從13%增長到42.46%，但回收率僅從65.7%緩慢增加到67.39%；當(dāng)混合氣體進入第15 級分離器后，待分離混合氣體中CO摩爾分?jǐn)?shù)接近50%時（由圖3 可知，此時分離組分將視為僅含CO和N），回收率卻有較顯著的提高。這是因為待分離組分濃度相近時為分離的理想狀態(tài)，由此可知待分離前的混合物中N的濃度與CO相當(dāng)時（煙氣中O和HO 的含量較少，其濃度的影響可忽略），該級氣體分離器的分離效果較顯著。當(dāng)CO摩爾分?jǐn)?shù)超過90%時，兩端濃度差較大，所以濃度驅(qū)動流的影響顯著，干擾了熱流逸效應(yīng)與泊肅葉流的效果，回收率的增長趨于平緩。同時，在逐級分離后，混合氣體的組分物質(zhì)的量濃度會發(fā)生變化，因此混合氣體的平均自由程也在不斷變化。為了確?；旌蠚怏w繼續(xù)保持在過渡流狀態(tài)發(fā)生熱流逸效應(yīng)，即維持?jǐn)?shù)不變。通常可以調(diào)整冷熱端溫差來調(diào)控混合氣體的平均自由程，但本系統(tǒng)為了不增加能耗，即保持溫差一定，通過逐級改變微通道幾何尺寸來保持?jǐn)?shù)始終處于過渡流區(qū)域。

圖3 組分濃度和CO2回收率隨氣體分離器串聯(lián)級數(shù)的變化

2.3 分離過程能量分析

按煙氣處理量3180t/h 計算，分離系統(tǒng)需要的冷腔總能耗為45.2GJ/h、熱腔總能耗為44.87GJ/h；系統(tǒng)采用單效溴化鋰吸收式制冷，COP取值為0.7，制冷系統(tǒng)所需能耗為64.57GJ/h。另一方面，以溫度下的煙氣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用NIST REFPROP可計算出煙氣的可利用余熱量（表5），可見煙氣余熱能滿足該氣體分離系統(tǒng)的能量需求。

表5 煙氣可資利用余熱

如圖4 所示，隨著串聯(lián)級數(shù)的增加和CO濃度的提高，系統(tǒng)總能耗緩慢增加，例如當(dāng)串聯(lián)級數(shù)從21級增加到22級時，CO摩爾分?jǐn)?shù)增加6.77%，系統(tǒng)能耗增加1.99GJ/h，而串聯(lián)級數(shù)繼續(xù)增加到23級時，CO摩爾分?jǐn)?shù)增加7.36%，能耗增加1.69GJ/h。進一步分析發(fā)現(xiàn)，氣體分離器串聯(lián)級數(shù)增加時，CO濃度提升的幅度也在提高，但系統(tǒng)能耗增加的幅度卻在降低。這是因為每一級分離器都要排出廢氣，故待分離氣體總流量不斷降低，使得每一級用于加熱和冷卻氣體的能耗也隨之降低。此外，從圖3 中可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO的濃度和回收率達(dá)到某一閾值時，繼續(xù)增加分離器的串聯(lián)級數(shù)已不能明顯提升氣體分離系統(tǒng)的性能。由此可根據(jù)目標(biāo)濃度需求選擇適當(dāng)串聯(lián)級數(shù)，以提升分離系統(tǒng)的經(jīng)濟性并確保系統(tǒng)的復(fù)雜度和成本在可接受的范圍。

圖4 CO2濃度提升與能耗的關(guān)系

考察表6，雖然本文所提出的分離系統(tǒng)在回收率這一指標(biāo)上處于一定劣勢，但單位能耗明顯低于MEA 和VAS 法，?效率比MEA 法的高很多，其主要原因是熱流逸效應(yīng)分離捕集CO的流程簡單，常規(guī)方法流程繁雜造成?損失的環(huán)節(jié)更多。熱流逸式分離方法在正常的壓力下可依靠低品位熱能驅(qū)動（僅需少量電能或機械能用于泵送介質(zhì)）不影響電廠的輸出；而化學(xué)吸收法需要高品位熱能，變壓吸附需要大量電能輸入提供壓力，這都將降低電廠輸出且直接增加了CO的排放。可見熱流逸效應(yīng)分離CO具有一定節(jié)能優(yōu)勢，有望成為未來燃煤電廠煙氣CO大規(guī)模工業(yè)捕集的具有競爭力的技術(shù)路徑之一。

表6 幾種二氧化碳分離方法的效率對比

3 結(jié)論

本文提出了一種基于熱流逸效應(yīng)的燃煤電廠煙氣CO分離系統(tǒng)并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，計算表明，煙氣經(jīng)串聯(lián)的24 級熱流逸式氣體分離器處理后可獲得物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高達(dá)98.89%的CO，回收率達(dá)72.53%。采用熱流逸效應(yīng)基本可分離所含CO為任一初始濃度的混合氣體，且分離出的CO純度較高；但微通道兩側(cè)氣體組分的濃度差會干擾熱流逸效應(yīng)的作用，CO的回收率受到一定制約。努森數(shù)、溫差、串聯(lián)級數(shù)對分離系統(tǒng)的性能都有顯著影響，但模塊化的分離器可靈活組合，故可根據(jù)CO的目標(biāo)濃度要求優(yōu)先調(diào)整氣體分離器的串聯(lián)級數(shù)。此外，如要處理流量更大的煙氣，只需增加微通道（膜組件）面積即可，分離濃度不受微通道組（膜）材料性能（主要是分子選擇性）影響。

該系統(tǒng)可梯級利用煙氣余熱，高溫?zé)煔馐紫闰?qū)動吸收式制冷系統(tǒng)制備冷水冷卻氣體分離器的冷腔，然后再制備熱水加熱氣體分離器的熱腔，依靠冷、熱腔之間的溫差產(chǎn)生熱流逸效應(yīng)來分離CO，其單位能耗為0.047GJ/t CO。與傳統(tǒng)分離方法相比具有一定競爭力，符合當(dāng)下凈零碳排放的政策導(dǎo)向，為實現(xiàn)“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)提供了又一種可行的技術(shù)方案。