王盟，劉莉莉，李娜，胡朝霞，陳守文

（南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

燃料電池由于高效、環(huán)境友好的特性，成為最有希望的新型綠色能源之一。質(zhì)子交換膜（PEM）是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）最重要的組成部件之一，不僅要求有好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而且需要優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性和良好的使用壽命。目前商用的全氟磺酸膜（如杜邦公司Nafion系列）存在合成成本高、無法滿足高溫運(yùn)行等問題，限制了其推廣和應(yīng)用。磺化聚芳醚砜（SPAES）是一種易于合成的高分子材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，顯示了較好的應(yīng)用前景，但其質(zhì)子電導(dǎo)率-穩(wěn)定性之間相互制約關(guān)系難以突破，因此有必要開展深入的研究。近年來，無機(jī)納米粒子因其較好的物化穩(wěn)定性和尺寸效應(yīng)在摻雜改性方面正在發(fā)揮著巨大的優(yōu)勢(shì)。Chen 等制備了摻雜不同含量氧化石墨烯（GO）的磺化聚(亞芳基醚砜)復(fù)合膜，其SPAES-GO-2%膜在90℃的溶脹率比SPAES 膜降低了55.7%，而在120℃、100%相對(duì)濕度（RH）下，其SPAES-GO-3%膜的電導(dǎo)率達(dá)到了183mS/cm。Liu 等制備了帶苯環(huán)的高度磺化的碳納米洋蔥（SP-CNOs），并以SPAES為基體，制備了一種新型無機(jī)納米粒子摻雜復(fù)合膜。由于SP-CNOs 中高親水性解離的磺酸基團(tuán)與SPAES之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并且質(zhì)子電導(dǎo)率在80℃達(dá)到了190mS/cm。

納米金剛石（ND）具有較大的比表面積、良好的尺寸效應(yīng)和優(yōu)異的機(jī)械性能。本文通過引入磺酸基團(tuán)改善其表面性質(zhì)及相容性，制備一系列磺酸修飾金剛石（SND）摻雜磺化聚芳醚砜復(fù)合膜（SPAES-SND），對(duì)復(fù)合膜的吸水溶脹率、質(zhì)子電導(dǎo)率以及燃料電池產(chǎn)電性能等理化性質(zhì)進(jìn)行了探究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4,4′-二氟二苯砜（DFDPS），江西仁明醫(yī)藥化工有限公司，通過甲苯重結(jié)晶后使用；發(fā)煙硫酸（HSO·50%SO），南京化學(xué)試劑股份有限公司；4,4′-聯(lián)苯二酚（BP），河南延化化工有限公司，丙酮結(jié)晶后使用；碳酸鉀（KCO），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，100℃真空干燥后使用；二甲基亞砜（DMSO），成都市科隆化學(xué)品有限公司，氫化鈣脫水且減壓蒸餾后使用；甲苯，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，五氧化二磷脫水后蒸餾使用；濃硫酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-丁磺酸內(nèi)酯，上海泰坦科技股份有限公司；粉末狀納米金剛石，南京金瑞立豐硬質(zhì)材料科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 磺化4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES合成

4,4′-二氟二苯砜（SDFDPS）及SPAES 根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道方法制備。通過控制SDFDPS 與DFDPS的摩爾比為4∶6，得到磺化度為40%的SPAES。在裝有氮?dú)鈱?dǎo)氣裝置、油水分離器及冷凝管的100mL三頸燒瓶中依次加入1.1173g BP（6mmol）、0.9153g DFDPS（3.6mmol）、1.1000g SDFDPS（2.4mmol）及15mL DMSO，充分溶解后加入0.9530g KCO（6.9mmol），加入15mL甲苯作為帶水劑。緩慢升溫至145℃并保溫4h，升溫至165℃后繼續(xù)反應(yīng)10h。降至室溫后緩慢倒入去離子水中，析出白色纖維狀固體。過濾，用去離子水反復(fù)沖洗，于80℃真空干燥24h，得到聚合物SPAES。

1.2.2 SND合成

將250mL 三口燒瓶置于冰浴中，加入25mL 濃硫酸。在不斷攪拌下緩慢加入0.5g納米金剛石粉末和0.5g硝酸鈉。分批緩慢加入2.0g KMnO并在冰浴和室溫下各攪拌1h。緩慢加入30mL去離子水，升溫至80℃并保持30min。停止加熱，加入70mL 去離子水，然后緩慢加入10mL 30%過氧化氫溶液。冷卻到室溫、靜置分層。過濾并在去離子水充分洗滌后，80℃真空干燥12h，得到產(chǎn)物氧化金剛石（OND）。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.40g OND 及8mL DMSO 加入到100mL三口燒瓶中。加入0.4mL 1,4-丁磺酸內(nèi)酯以及0.4g NaOH。升溫至110℃反應(yīng)6h。冷卻至室溫后，加入20mL 去離子水，離心分離并用乙醇洗滌數(shù)次。80℃真空干燥，即得到磺化納米金剛石產(chǎn)物（SND）。

1.2.3 SPAES-SND復(fù)合膜的制備

0.7g SPAES 溶解在14mL DMAc 中，分別將聚合物質(zhì)量0.5% （0.0035g）、1% （0.007g）、1.5%（0.0105g）、2%（0.014g）的SND 加入至SPAES 溶液中。在磁力攪拌及超聲分散下各處理2h 后，分別倒入平板玻璃皿中，在40℃、60℃以及80℃下分別加熱4h、12h及6h后干燥成膜。剝離后純水充分泡洗，然后在1mol/L鹽酸溶液中浸泡72h，取出并在80℃真空烘箱中真空干燥12h，得到質(zhì)子型復(fù)合膜，命名為SPAES-SND-X，其中X 代表SND 占聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用同樣的方法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%OND的對(duì)照膜SPAES-OND-0.5。

1.3 性能測(cè)試

采用美國(guó)FEI 公司的FEIQuanta250FEG 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察所制備膜的表面和截面的微觀形貌，測(cè)試電壓為15kV；紅外光譜（FTIR）采用美國(guó)Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，利用ATR 技術(shù)測(cè)試，分辨率為4cm，掃描范圍4000～525cm，掃描次數(shù)為32 次；熱重分析由TGA5500 熱重分析儀（美國(guó)TA 公司）完成，在N氣氛下進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍設(shè)置為25～650℃，升溫速率10℃/min；采用德國(guó)D8 Advance型X射線衍射儀分析材料的組成及內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，CuK射線，掃描角度（2）為10°～80°，掃描速度為10°/min。

離子交換量（IEC）采用酸堿滴定法進(jìn)行計(jì)算。膜的機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度（）、斷裂伸長(zhǎng)率（），采用SHIMAZU 公司的SHIMAZU AGS-100NX 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率為2mm/min。膜的吸水率（WU）及溶脹率（SR）分別通過測(cè)量膜在干燥狀態(tài)下及充分吸水前后的質(zhì)量變化及膜橫向的尺寸變化而得。膜面方向的質(zhì)子電導(dǎo)率（）采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（Hioki3522-50）測(cè)定，在一定溫度（30～80℃）下浸入超純水中1h后再進(jìn)行測(cè)量。膜的氧化穩(wěn)定性通過在80℃Fenton 試劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%HO+3mg/kg FeSO）中處理1h 后的失重率評(píng)估。

H/O燃料電池性能在燃料電池系統(tǒng)（Hephas Energy公司，型號(hào)890e）中測(cè)試。催化劑0.5mg/cmPt/C，背壓為0.3MPa，兩個(gè)電極的氣體加濕器溫度控制在80℃，濕度為100%RH，H和O流速分別為200mL/min和100mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SND的合成

圖1 為SND 的制備流程圖。利用KMnO、濃HSO的氧化性及納米金剛石邊緣缺陷，引入含氧官能團(tuán)（羧基、羥基）。羥基在強(qiáng)堿條件下，與1,4-丁磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，生成帶有磺酸烷基鏈的納米金剛石SND。根據(jù)酸堿滴定法測(cè)定了其IEC，得到離子交換量為1.1mmol/L。

圖1 SND的制備流程圖

圖2 為ND 與SND 的SEM 圖。從圖中可以看出，在經(jīng)過磺酸基團(tuán)的修飾后，顆粒沒有明顯變化，但SND 的粒徑分布更加均勻，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，表明了SND具有更好的分散性能。

圖2 ND與SND的SEM圖

圖3 是ND 和SND 的FTIR 譜 圖。在ND 中，波數(shù)為3378cm處有一個(gè)比較明顯的特征峰，這主要是—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1640cm為表面—C==O—鍵。在SND 的光譜圖中，1178cm以及1387cm處為烷基—CH的彎曲振動(dòng)和烷烴的—CH—CH—的振動(dòng)，在1109cm和1039cm處出現(xiàn)了—SOH和—O==S==O—的吸收振動(dòng)峰，這些都表明了SND的成功合成。

圖3 ND和SND的FTIR圖

圖4 為ND 和SND 的熱重曲線圖。ND 在400℃以下僅有輕微的熱降解，這主要?dú)w屬于納米金剛石表面吸附水的分解；而SND 在200～400℃的失重率達(dá)到10%，這主要?dú)w結(jié)于磺酸基團(tuán)的熱分解，可以推斷磺酸修飾金剛石的磺酸化接枝基團(tuán)占比約為10%。

圖4 ND和SND的熱重曲線圖

圖5 為ND 和SND 的XRD 圖。從圖中可以看出，當(dāng)2在40°～50°之間，對(duì)應(yīng)著ND的(111)晶面，表明納米金剛石具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。在75°時(shí)歸屬于ND 的(222)晶面。當(dāng)ND 經(jīng)過磺化試劑（1,4-丁磺酸內(nèi)酯）的磺酸修飾后，在20°以及75°附近，SND 的寬峰比ND 小，這主要是由于帶有烷基鏈的磺酸基團(tuán)的引入破壞了納米金剛石的整體結(jié)構(gòu)，降低了ND的結(jié)晶度。

圖5 ND與SND的XRD圖

2.2 表征

圖6 為SPAES-SND 的光學(xué)照片。從圖中可以看出，SPAES 膜和SPAES-OND 復(fù)合膜的顏色沒有明顯變化，所制備的復(fù)合膜均表面平整無褶皺。隨著SND摻雜量的增加，復(fù)合膜的透明度逐漸降低，顏色逐漸變?yōu)榛液谏?，主要是由于SND 為黑色粉末。

圖6 SPAES-SND復(fù)合膜的光學(xué)照片

圖7 為SPAES-SND 表面和截面的SEM 圖。SPAES-OND-0.5 膜中，雖然OND 摻雜量較低，但膜表面存在細(xì)小的坑洞，有局部的團(tuán)聚現(xiàn)象。而SPAES膜和SPAES-SND-0.5膜表面致密較為光滑，表明SND 在膜內(nèi)部分散均勻與聚合物之間有良好的界面相容性。

圖7 復(fù)合膜的SEM圖

圖8 為所制備的SPAES-SND 復(fù)合膜的紅外光譜。可以看出，在3000～3500cm處，SPAES-SND膜比SPAES 膜產(chǎn)生更強(qiáng)的—OH 吸收寬峰，說明膜內(nèi)分子間和分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)的形成。1482cm為—CH鍵的振動(dòng)峰，代表存在磺酸基團(tuán)的烷基鏈。1050cm和1145cm處主要是磺酸基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在1050cm處SPAES-SND 膜比SPAES 膜的峰位置有了略微的變動(dòng)，也說明SND 和SPAES 之間產(chǎn)生了相互作用。

圖8 SPAES-SND復(fù)合膜的FTIR譜圖

2.3 基本性能

優(yōu)良的熱穩(wěn)定性是PEM 在高溫運(yùn)行下的關(guān)鍵因素之一。圖9 為SPAES-SND 復(fù)合膜的TGA 圖，所有復(fù)合膜都展示了三個(gè)階段的失重過程。在200℃之前，主要是膜中吸附的自由水以及溶劑成分的缺失；250～350℃主要是膜內(nèi)聚合物中磺酸基團(tuán)以及摻雜的無機(jī)納米粒子的降解；400～550℃主要為SPAES 主鏈的降解。在第二階段SPAES-SND膜相比于SPAES 膜表現(xiàn)出更低的失重率，主要是由于SND納米粒子和SPAES具有良好的相互作用，納米金剛石上的磺酸基和SPAES 上的磺酸基團(tuán)形成較為穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，提升了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

圖9 SPAES-SND復(fù)合膜的TGA曲線圖

表1 中列出了SPAES-SND 復(fù)合膜的IEC 隨摻雜量的變化情況以及其力學(xué)性能，同時(shí)列出了吸水率、溶脹率以及水合質(zhì)子數(shù)（）等數(shù)據(jù)?？梢钥闯鯯APES-SND 復(fù)合膜的IEC 值在1.31～1.46mmol/g范圍內(nèi)，低于SPAES的1.66mmol/g，這主要是因?yàn)镾ND 的IEC 值較低，影響了復(fù)合膜的IEC。無機(jī)納米復(fù)合膜的IEC隨著摻雜量的增加略微上升，這主要是隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，增強(qiáng)了合適的磺化位點(diǎn)，質(zhì)子載體（水分子）增多，其具有更強(qiáng)氫質(zhì)子解離能力。SPAES-SND-0.5 膜在80℃的吸水率達(dá)到75%，而溶脹率僅為11.3%，表現(xiàn)出較好的綜合性能。

表1 SPAES-SND的物理化學(xué)性能

SPAES-SND 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度在26～31.3MPa 范圍內(nèi)，斷裂伸長(zhǎng)率在24.1%～31%之間，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，能夠滿足PEMFC 的運(yùn)行需求。對(duì)比SPAES-SND-1 膜和SPAES-SND-1.5 膜可以看出，SND 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.5%，其拉伸強(qiáng)度由26MPa 增加至30MPa 和斷裂伸長(zhǎng)率由24.1%增加至31%，增加顯著，這主要?dú)w功于SND的引入增強(qiáng)了聚合物體系的剛性；此外SND 磺酸基團(tuán)增加了其與SPAES 的相容性，從而增強(qiáng)了SND 與SPAES 的界面附著力，提高了聚合物膜的綜合力學(xué)性能。

水分子在PEM 中作為質(zhì)子傳輸?shù)妮d體以及構(gòu)建質(zhì)子傳輸通道起著不可或缺的作用，而吸水率的升高也有助于提高PEM 的質(zhì)子電導(dǎo)率，但過高的吸水率又容易導(dǎo)致PEM 的溶脹問題，因此控制適宜的吸水率來保持吸水和溶脹的平衡是至關(guān)重要的。圖10顯示了SPAES-SND復(fù)合膜的吸水率隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，所有膜的吸水率都隨著溫度的升高而升高，這主要是因?yàn)榉肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致質(zhì)子傳遞速度加大。SPAES膜保持著較高的吸水率，其SPAES-SND-0.5 在30℃和80℃的吸水率分別為45%和75%，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)良好。與SPAES-OND-0.5 膜相比，在同等摻雜量（0.5%）時(shí)，SPAES-SND-0.5 膜比SPAESOND-0.5膜（25%@30℃、43%@80℃）整體表現(xiàn)出更高的吸水能力，SPAES-ODN-0.5 膜的吸水率與IEC和均是最低值。

圖10 SPAES-SND吸水率與溫度之間的變化關(guān)系

圖11顯示了SPAES-SND 復(fù)合膜的溶脹率隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥闯?，空白膜在溫度范圍內(nèi)的溶脹率最高，OND 與SND 摻雜都能夠有效地抑制復(fù)合膜的溶脹率。SPAES-SND-2 在30℃和80℃的溶脹率分別為6.3%及7.5%，表現(xiàn)出最低的溶脹率。SPAES-SND-0.5 膜在30℃和80℃的溶脹率分別為8.1%及11.3%，相比于SPAES-OND-0.5 分別降低4.2%和2.4%。同時(shí)，SPAES-SND 復(fù)合膜的整體溶脹率要低于SPAES膜和SPAES-OND 膜。由此可見，SND 的加入使無機(jī)物和有機(jī)物之間產(chǎn)生了良好的界面相容性，提升了復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性；另一方面，納米金剛石表面的含氧官能團(tuán)（羥基、磺酸基團(tuán)）與聚合物之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，從而使膜內(nèi)部變得緊湊，有效抑制了膜的溶脹。

圖11 SPAES-SND溶脹率與溫度變化關(guān)系

2.4 質(zhì)子電導(dǎo)率

質(zhì)子電導(dǎo)率作為PEM 中十分重要的參數(shù)，直接影響燃料電池的性能。圖12(a)顯示了SPAESSND復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。質(zhì)子電導(dǎo)率與吸水率的變化趨勢(shì)一致，SPAES-SND-0.5 膜表現(xiàn)出比其他膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，說明SND的摻雜可以在一定程度上提高質(zhì)子電導(dǎo)率。在30℃和80℃時(shí)，SPAES-SND-0.5 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率分別達(dá)到了73mS/cm 及166mS/cm，分別比SPAES高3mS/cm 及16mS/cm。圖12(b)顯現(xiàn)了質(zhì)子在復(fù)合膜中的傳輸過程，納米金剛石表面具有活性的羥基、羧基、磺酸基團(tuán)，其可以和聚合物形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，H通過格羅瑟斯（Grotthuss Mechanism）的方式以磺酸基團(tuán)為質(zhì)子傳遞位點(diǎn)，在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行跳躍轉(zhuǎn)移。

圖12 SPAES-SND復(fù)合膜的電導(dǎo)率以及其質(zhì)子傳輸情況

2.5 氧化穩(wěn)定性

氧氣在陰極的不完全反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生·OH 自由基，會(huì)導(dǎo)致PEM 膜的氧化從而影響其長(zhǎng)期運(yùn)行生產(chǎn)。表2 列出了復(fù)合膜在Fenton 試劑中氧化處理后的失重（WL）情況。經(jīng)過80℃、1h 處理后， SPAES-SND-0.5、 SPAES-SND-1、 SAPESSND-1.5、 SAPES-SND-2 膜的失重率分別為14.2%、13%、14.8%、15%；在SND 加入量低于1.5%條件下，失重率低于SPAES 膜，表明適度摻雜有利于提高膜的氧化穩(wěn)定性。

表2 膜的電導(dǎo)率、機(jī)械性能和氧化穩(wěn)定性

2.6 燃料電池性能

圖13 顯示了SPAES 膜、SPAES-SND-0.5 膜以及Nafion112 膜的氫氧燃料電池性能。SPAESSND-0.5 膜和SPAES 膜的開路電壓分別達(dá)到0.89V和0.98V，表明膜與電極及催化層具有較好的結(jié)合性。在80℃、100%RH的條件下，SPAES-SND-0.5膜最大功率密度達(dá)到了527mW/cm，與Nafion112膜 相 當(dāng)， 比SPAES 膜（347mW/cm） 高 出 了51.9%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的燃料電池性能。這主要?dú)w功于SPAES-SND-0.5 膜在高溫下具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，顯示出良好的電池性能。

圖13 SPAES、SPAES-SND-0.5及Nafion112膜的氫氧燃料電池性能

3 結(jié)論

在合成SND 基礎(chǔ)上，將SND 與SPAES 共混制備了系列SPAES-SND 復(fù)合膜。復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和燃料電池性能。SPAES-SND-0.5膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在80℃水中達(dá)到了166mS/cm。在80℃及100% RH 條件下，SPAES-SND-0.5 膜的最大功率密度達(dá)到了527mW/cm，與Nafion112 膜相當(dāng)，比SPAES膜高出了51.9%。