張宇，楊家豪，劉瑜，宋子玉，何涵瀟，趙風(fēng)清，2

（1 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2 河北省固體廢棄物技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050018）

磷石膏是生產(chǎn)磷肥時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷肥排放4～5t 磷石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國磷石膏產(chǎn)生量為7500 萬噸，綜合利用率僅為40%，累計(jì)堆存量超過5億噸。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，還含有未分解的磷礦、少量游離磷酸和氟化物等雜質(zhì)。傳統(tǒng)的堆存處置方法不僅占用土地，浪費(fèi)資源，還對土壤、地下水、大氣等造成污染，加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。

將磷石膏煅燒得到半水石膏生產(chǎn)建筑材料是目前主流的磷石膏資源化利用方法。但是由于磷石膏中有害雜質(zhì)較多，影響半水石膏的凝結(jié)硬化性能，加之制品耐水性較差，限制了推廣應(yīng)用。如果將磷石膏煅燒后制成Ⅱ型無水磷石膏，其耐水性較半水石膏材料顯著改善，同時(shí)消除了一些有害雜質(zhì)的不利影響，是實(shí)現(xiàn)磷石膏高性能安全利用的重要途徑。但是Ⅱ型無水磷石膏水化活性低、凝結(jié)硬化慢，通常需要改性處理。目前主要的改性方法是機(jī)械粉磨和摻入激發(fā)劑，但效果并不理想。Sievert 等研究了球磨過程中天然硬石膏（水固比1.32，濕磨）水化機(jī)理，證實(shí)提高細(xì)度有助于改善硬石膏的水化性能。張立乾等采用硫酸鉀、氧化鈣和聚羧酸類減水劑作為改性材料，改善了天然硬石膏的水化膠凝強(qiáng)度。Singh 等研究發(fā)現(xiàn)，KSO能夠提高Ⅱ型無水石膏的水化率，改變二水石膏晶體形貌，進(jìn)而改善石膏材料的力學(xué)性能。Schiefer 等采用晶種（天然硬石膏和KSO混合粉）加速Ⅱ型無水石膏凝結(jié)過程，但是會(huì)縮短開放時(shí)間，為滿足應(yīng)用要求需要與緩凝劑聯(lián)合使用。目前，對Ⅱ型無水石膏的改性大多針對天然硬石膏和部分煅燒脫硫石膏，重點(diǎn)關(guān)注的是如何縮短凝結(jié)硬化時(shí)間和改善力學(xué)性能，而對Ⅱ型無水磷石膏基膠凝材料的研究較少，對于其耐水性也鮮有涉及。

本文以硫酸改性的鋼渣、KSO、β-半水石膏和鋁酸鈣水泥等為主要促凝改性助劑，合理調(diào)控Ⅱ型無水磷石膏的凝結(jié)時(shí)間，利用礦渣微粉、Ⅱ型無水磷石膏和復(fù)合助劑的協(xié)同組合效應(yīng)，提高膠凝體系力學(xué)性能和耐水性。在此基礎(chǔ)上，通過研究石膏的凝結(jié)硬化性能，結(jié)合該體系的水化率、液相離子濃度，分析水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌，研究提出一種基于活性激發(fā)-復(fù)鹽效應(yīng)的Ⅱ型無水磷石膏凝結(jié)硬化調(diào)控和改性方法。

1 材料和方法

1.1 材料

磷石膏，貴州筑匯佳環(huán)?？萍加邢薰?；Ⅱ型無水磷石膏，磷石膏經(jīng)750℃煅燒2h得到；β-半水石膏，石家莊長安嘉義建材廠；鋼渣、礦渣，辛集澳森鋼鐵有限公司，礦渣堿度系數(shù)＞1，呈堿性，比表面積為420～460m/kg；鋁酸鈣，無錫金鷹建筑材料有限公司，CA-50；硫酸，天津市百世化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%～98%；KSO，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑，分析純。表1給出了主要原料的化學(xué)成分，表2 給出了Ⅱ型無水磷石膏和β-半水石膏的凝結(jié)硬化性質(zhì)，圖1給出了Ⅱ型無水磷石膏的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖1 Ⅱ型無水磷石膏XRD譜圖

表1 主要原材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

表2 Ⅱ型無水磷石膏和β-半水石膏的凝結(jié)硬化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鋼渣改性

鋼渣于110～120℃下烘干，利用球磨機(jī)（SM-500型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司）進(jìn)行磨細(xì)預(yù)處理，比表面積為420～460m/kg。按一定液固比將0.1mol/L 稀硫酸溶液與磨細(xì)鋼渣混合，攪拌均勻，靜置2h后烘干，得到改性鋼渣。

1.2.2 Ⅱ型無水磷石膏性能測試

石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量依照GB/T 9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行測定。按一定比例將復(fù)合助劑、礦渣與Ⅱ型無水磷石膏混合均勻，然后加水?dāng)嚢枧渲剖酀{料，并對其凝結(jié)時(shí)間以及抗折、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試。參照J(rèn)C/T 698—2010《石膏砌塊》測定計(jì)算石膏的軟化系數(shù)。

1.2.3 石膏水化率測定

準(zhǔn)確稱取15.0000g Ⅱ型無水磷石膏，按水膏比1∶1 混合均勻。室溫下，設(shè)定水化時(shí)間為1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后加入無水乙醇終止水化，放置于(40±2)℃烘箱中，烘干至恒重。利用石膏四相分析儀（DF-009 型，深圳市冠亞技術(shù)科技有限公司）測定石膏相組成，計(jì)算其水化率。

1.2.4 石膏液相離子濃度測定和過飽和度計(jì)算

準(zhǔn)確稱取8.0000g Ⅱ型無水磷石膏，按水膏比8∶1反應(yīng)。室溫下，設(shè)定水化時(shí)間為1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后過濾，分別采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法和BaSO重量法測定濾液中Ca、SO濃度。過飽和度（）計(jì)算公式見式(1)。

式中，、分別表示鈣離子和硫酸根離子的物質(zhì)的量濃度，mol/L。=2.5×10(mol/L)（=25℃）。

1.2.5 XRD測試

將水化到規(guī)定齡期的石膏樣品干燥、研磨、壓制成片，借助X 射線衍射儀（D/MAX2500PC 型，日本理學(xué)）測定水化產(chǎn)物的礦物組成。

1.2.6 SEM測試

取成型且烘干至恒重的石膏試塊，破碎后利用掃描電鏡（S-4800-1 型，日本日立有限公司）觀察試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性組分設(shè)計(jì)

2.1.1 促凝劑

對Ⅱ型無水磷石膏改性的關(guān)鍵是強(qiáng)化水化反應(yīng)速率，縮短凝結(jié)硬化時(shí)間。探索性試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，改性鋼渣摻量（）、KSO摻量（）、鋁酸鈣水泥摻量（）和β-半水石膏摻量（）縮短Ⅱ型無水磷石膏的凝結(jié)時(shí)間效果較好。為此，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化促凝劑物料配比，因素和水平如表3所示，以石膏凝結(jié)時(shí)間為目標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

由表4 和表5 可知，第6 組實(shí)驗(yàn)方案石膏的凝結(jié)時(shí)間較適宜。通過極差分析，確定各因素影響次序，對于初凝時(shí)間，改性鋼渣＞KSO＞β-半水石膏＞鋁酸鈣水泥；對于終凝時(shí)間，KSO＞改性鋼渣＞鋁酸鈣水泥＞β-半水石膏。因素與指標(biāo)關(guān)系見圖2。

圖2 因素與指標(biāo)關(guān)系圖

表4 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表5 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)綜合平衡分析確定可能的最優(yōu)因素水平組合，與第6 組方案進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，驗(yàn)證組凝結(jié)時(shí)間仍然較長，測算成本較高。因此確定復(fù)合助劑的物料配比（第6組）為：改性鋼渣摻量3%、KSO摻量2%、鋁酸鈣水泥摻量0.5%、β-半水石膏摻量6%。此時(shí)，石膏的初凝時(shí)間為76min，終凝時(shí)間為3h，滿足一般建材制品的應(yīng)用要求。

表6 驗(yàn)證試驗(yàn)

2.1.2 礦渣改性

為提高石膏材料耐水性，摻入適量磨細(xì)高爐礦渣，圖3給出了礦渣摻量對石膏軟化系數(shù)的影響。

由圖3可知，礦渣能顯著改善石膏材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性。隨礦渣摻量增加，石膏的軟化系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。摻量25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度15.4MPa，軟化系數(shù)由0.56 提高至0.83，耐水性良好。這是因?yàn)槭鄬ΦV渣有激發(fā)作用，發(fā)生水化反應(yīng)生成低溶度積復(fù)鹽和CSH 凝膠，提高了石膏基材料的強(qiáng)度和耐水性。

圖3 礦渣對耐水性的影響

2.2 水化硬化過程與機(jī)理分析

以水化率、液相離子濃度對脫水相石膏的水化過程進(jìn)行表征，并借助XRD、SEM 研究識(shí)別體系中的水化產(chǎn)物，分析復(fù)合助劑和礦渣對Ⅱ型無水磷石膏的活性激發(fā)機(jī)理。

2.2.1 水化率

石膏的水化率根據(jù)一定水化時(shí)間CaSO·2HO的實(shí)際生成量與理論生成量的比值來計(jì)算。在Ⅱ型無水磷石膏中摻入復(fù)合助劑和礦渣，研究該體系石膏水化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同水化時(shí)間Ⅱ型無水磷石膏的水化率曲線

由圖4可知，隨水化時(shí)間延長，空白Ⅱ型無水磷石膏水化率增加緩慢，改性體系石膏的水化率則快速增長，3d、7d、28d 水化率分別達(dá)到51.05%、74.04%和98.14%，較前者水化率提高3 倍以上。摻入復(fù)合助劑和礦渣引起溶液中硫酸鈣濃度的變化，破壞了Ⅱ型無水磷石膏的溶解平衡，縮短了水化過程的誘導(dǎo)期，加快了溶解、析晶過程，促進(jìn)二水石膏晶核的生成及生長，從而提高體系的水化率。

2.2.2 液相離子濃度變化和過飽和度

對液相Ca、SO濃度進(jìn)行測定，計(jì)算得出不同水化時(shí)間二水石膏析晶的過飽和度，結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 液相離子濃度變化曲線

圖6 過飽和度曲線

石膏水化反應(yīng)是溶解析晶的過程。由圖5可以看出，與空白樣品相比，改性石膏樣品水化初期液相Ca、SO濃度較高。水化時(shí)間150h 時(shí)改性體系Ca濃度與空白樣品數(shù)值相當(dāng)，而后空白樣的Ca濃度持續(xù)增長，改性體系則呈平穩(wěn)下降態(tài)勢，而液相SO濃度則始終明顯高于空白樣品。原因在于復(fù)合助劑含有硫酸鹽激發(fā)劑，能夠釋放SO，使液相SO濃度較高。由圖6可知，與空白樣品相比，改性體系過飽和度較大，SO與Ca更易結(jié)合生成CaSO·2HO，SO的消耗導(dǎo)致Ⅱ型無水磷石膏的電離平衡向右移動(dòng)，進(jìn)而激發(fā)其水化活性，加快二水石膏晶核的生成。

2.2.3 XRD測試

分別選取水化3d、7d 的改性石膏樣品與未摻復(fù)合助劑、礦渣后水化3d、7d 的空白Ⅱ型無水磷石膏樣品，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 石膏樣品的XRD對比譜圖

由圖7可知，空白樣品水化3d、7d后其水化產(chǎn)物XRD 譜圖主要為無水石膏特征峰，而二水石膏特征峰較弱，說明大量的Ⅱ型無水磷石膏未發(fā)生水化反應(yīng)。而改性石膏樣品水化3d、7d，其水化產(chǎn)物中無水石膏衍射峰強(qiáng)度減弱，二水石膏特征峰明顯。說明Ⅱ型無水磷石膏在復(fù)合助劑作用下發(fā)生水化反應(yīng)形成CaSO·2HO 晶體，與圖4 水化率曲線相印證。從XRD 譜圖看出，石膏水化產(chǎn)物中出現(xiàn)3CaO·AlO·3CaSO·32HO、3CaO·FeO·3CaSO·32HO以及3CaO·AlO·CaSO·14HO 礦物成分。原因在于石膏水化過程中表面存在高濃度激發(fā)劑膠體粒子，會(huì)形成不穩(wěn)定的鹽，加速其水化。改性體系隨石膏水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化至3d、7d，CaSO·2HO生成量增大，CaSO含量下降，產(chǎn)生單硫型鈣礬石。結(jié)合水化特征分析，推斷出含有硫酸改性鋼渣的助劑、礦渣與石膏反應(yīng)生成水化硫鐵酸鈣、鈣礬石等復(fù)鹽，促進(jìn)了Ⅱ型無水磷石膏的水化和二水石膏的生成，提高了膠凝體系的力學(xué)性能和耐水性。

2.2.4 SEM測試

選取水化3d、7d 的改性石膏樣品與水化3d 未摻復(fù)合助劑和礦渣的空白對照組水化樣品，借助SEM 對其水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 石膏樣品水化產(chǎn)物的SEM照片

由圖8(a)、(b)可知，空白石膏樣品水化3d、7d主要為短棒狀、片狀晶體，尺寸較小。而摻入復(fù)合助劑和礦渣的樣品[圖8(c)、(d)]，水化3d、7d 后生成較多的二水石膏柱狀晶體。由圖8(c)、(d)可知，石膏的水化產(chǎn)物中還出現(xiàn)針棒狀鈣礬石晶體和一定量無定形膠凝物質(zhì)，不同水化產(chǎn)物交互穿插、緊密搭接，形成了二水石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)。結(jié)合XRD圖譜分析，鋁酸鈣、硫酸改性的鋼渣以及礦渣與石膏反應(yīng)，生成鈣礬石和水化硫鐵酸鈣類低溶度積復(fù)鹽，促進(jìn)了二水石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)的形成，提高了無水磷石膏的水化率，改善了材料的力學(xué)性能和耐水性。

3 結(jié)論

（1）研制出以硫酸改性的鋼渣、KSO、β-半水石膏和鋁酸鈣水泥為主要成分的復(fù)合助劑，高效調(diào)控Ⅱ型無水磷石膏的凝結(jié)性能，初凝時(shí)間由744min縮短至76min。在此基礎(chǔ)上，添加25%的礦渣微粉進(jìn)一步改善材料的應(yīng)用性能，膠凝材料絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到15.4MPa，軟化系數(shù)為0.83。

（2）研究了Ⅱ型無水磷石膏的水化率、液相離子濃度隨時(shí)間的演變規(guī)律。與空白樣品相比，摻入復(fù)合助劑強(qiáng)化了Ⅱ型無水磷石膏水化結(jié)晶過程。復(fù)合助劑含有的硫酸鹽激發(fā)劑使液相SO2濃度增大，從而打破Ⅱ型無水磷石膏的溶解平衡，縮短石膏水化誘導(dǎo)期，強(qiáng)化水化反應(yīng)過程，28d水化率由空白組的27.16%增大到98.14%。

（3）水化產(chǎn)物XRD分析表明，添加復(fù)合助劑、礦渣的Ⅱ型無水磷石膏水化生成鈣釩石、水化硫鐵酸鈣等多種低溶度積的復(fù)鹽，改善了無水磷石膏膠凝材料的凝結(jié)硬化性能。采用SEM 觀察水化硬化體的微觀形貌，摻入復(fù)合助劑和礦渣的Ⅱ型無水磷石膏材料水化產(chǎn)物中出現(xiàn)大量柱狀晶體、針棒狀晶體和無定形膠凝物質(zhì)，且相互搭接、填充，有助于膠凝材料的強(qiáng)度發(fā)展和耐水性的改善。