王東亮，謝江鵬，孟文亮，李婧瑋，周懷榮

（1 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050）

碳捕集、利用與封存（CCUS）是我國實(shí)現(xiàn)“2030碳達(dá)峰、2060碳中和”目標(biāo)技術(shù)組合中的重要構(gòu)成部分?；诎奉愇談ㄈ缫掖及稭EA）的燃燒后CO捕集是目前應(yīng)用最廣泛且成熟度最高的碳捕集技術(shù)。然而，煙氣中存在的SO是影響CO捕集效率的重要因素之一。SO是燃煤煙氣中含量僅次于CO的酸性氣體，為500～3000mL/m。SO對CO捕集過程的影響主要表現(xiàn)為：①SO酸性較CO更強(qiáng)，在吸收過程中，SO先于CO被吸收，減少了有機(jī)胺吸收CO的反應(yīng)位點(diǎn)，降低了CO脫除效率；②SO的積累降低了吸收劑溶液的pH，導(dǎo)致CO在吸收劑中的溶解度降低；③SO加速有機(jī)胺的降解，Uyanga 等研究表明SO比O更易導(dǎo)致胺類吸收劑的降解，生成的甲酸鹽和乙酸鹽不僅會導(dǎo)致裝置的腐蝕，而且會產(chǎn)生泡沫，影響裝置正常運(yùn)行。國際能源署的研究報告建議胺基CO捕集技術(shù)應(yīng)控制煙氣中SO濃度小于10mL/m，因此，高效的煙氣脫硫技術(shù)（FGD）已成為燃燒后CO捕集的一個基本需求。

傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)主要是采用石灰、氫氧化鈣以及氫氧化鈉等堿性吸收劑中和煙氣中的SO。這些脫硫劑與SO反應(yīng)形成不可逆產(chǎn)物硫酸鈣、硫酸鈉等，其利用價值極低，長期堆積會造成二次污染。基于有機(jī)胺的煙氣SO捕集方法是一種新興的脫硫技術(shù)，解吸出的SO產(chǎn)品純度高，可作為硫資源循環(huán)利用，還可以和胺法CO捕集實(shí)現(xiàn)過程集成。有機(jī)胺作為一種可再生捕集SO的吸收劑，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。Walker 等評價了乙二胺、檸檬酸、1-甲基-2 吡咯烷酮等11 種吸收劑的脫硫成本，發(fā)現(xiàn)乙二胺水溶液作吸收劑時脫硫總費(fèi)用最低，但乙二胺蒸氣壓較高，揮發(fā)逃逸嚴(yán)重。Tang 等在乙二胺溶液中引入磷酸，降低了乙二胺的蒸氣壓，而且乙二胺中的強(qiáng)堿性胺基與磷酸反應(yīng)形成半鹽，使得乙二胺吸收劑對SO的吸收和解吸僅發(fā)生在乙二胺的弱堿性胺基上，提高了乙二胺的解吸性能。胺類共軛酸的p是表征有機(jī)胺胺基堿性強(qiáng)弱的物性數(shù)據(jù)，也是反映有機(jī)胺對SO吸收容量以及解吸熱的重要參數(shù)。Khalili 等使用電位滴定法測定了6 種哌嗪類二胺在298.15K、303.15K、313.15K 和323.15K 下的p，發(fā)現(xiàn)在哌嗪分子上添加不同的自由基基團(tuán)可引起p的變化，并用van’t Hoff 方程預(yù)測了有機(jī)胺捕集SO過程中的反應(yīng)焓變Δ，發(fā)現(xiàn)p越小，則Δ越小。而p越小，對應(yīng)胺基堿性越弱，則對SO的吸收容量越小。由于二胺類p的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)少，且通過實(shí)驗(yàn)測定二胺的第二酸度常數(shù)p難度較大。因此，采用量子化學(xué)方法預(yù)測胺類p是目前最可行的方案之一。本文通過量子化學(xué)方法預(yù)測有機(jī)胺的p，建立吸收容量與解吸熱的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而探討二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO過程的多目標(biāo)關(guān)系，篩選出具有SO脫除潛力的有機(jī)胺。

1 原理和模型

1.1 二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO2原理

二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO的反應(yīng)原理見式(1)～式(5)。SO溶解于水后，迅速解離為HSO、SO和H，如式(2)、式(3)所示。一價質(zhì)子胺（BNH）結(jié)合SO解離出的H生成二價質(zhì)子胺（BNH）如式(4)所示，促進(jìn)SO在吸收劑中的正向解離，實(shí)現(xiàn)對SO的吸收。一價質(zhì)子胺（BNH）是由強(qiáng)酸（HX）結(jié)合二胺（BN）中的強(qiáng)堿性胺基得到的，如式(5)所示。解吸過程是吸收反應(yīng)的逆過程。

胺法捕集SO過程如圖1 所示。吸收劑在吸收塔中捕獲煙氣中的SO后，變成吸收富液進(jìn)入解吸塔進(jìn)行高溫解吸，解吸塔塔頂出來的是SO產(chǎn)品，塔底出來的是再生的吸收貧液。吸收貧液降溫后和補(bǔ)充的新鮮液作為新的吸收劑進(jìn)入吸收塔開始下一個循環(huán)。

圖1 有機(jī)胺捕集煙氣SO2工藝流程

1.2 SO2吸收容量數(shù)學(xué)模型

上述反應(yīng)原理表明二胺-酸-水三元體系吸收劑對SO的吸收容量不能用亨利定律關(guān)系預(yù)測，本研究將有機(jī)胺捕集SO過程劃分為3 個步驟，以定量預(yù)測SO在三元體系吸收劑中的吸收容量。

（1）SO從氣相向液相轉(zhuǎn)移[式(1)]。氣相SO的濃度和水相SO的濃度符合亨利定律關(guān)系，溶液中SO量正比于它在氣相中的分壓，見式(6)。

（2）SO在水中的解離[式(2)、式(3)]。反應(yīng)式(2)是SO溶于水后的第1 次解離，生成HSO和H。反應(yīng)式(3)是SO的第2次解離，即HSO的解離，生成SO和H。、分別是SO第1次和第2次的解離平衡常數(shù)，如式(8)、式(9)，與溫度的關(guān)系分別由Rabe等和Millero等給出，數(shù)據(jù)見表1。

表1 lnK-T關(guān)系參數(shù)

（3）一價質(zhì)子胺（BNH）結(jié)合水溶液中SO解離出的H[式(4)]。有機(jī)胺吸收SO實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，胺結(jié)合H的能力越強(qiáng)，則SO在水中的解離程度越高，胺吸收劑捕集的SO量越大。

二胺具有兩個胺基，可發(fā)生兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。強(qiáng)堿性胺基與強(qiáng)酸解離出的H結(jié)合，弱堿性胺基與SO解離出來的H結(jié)合。二胺的兩步脫質(zhì)子反應(yīng)方程[式(15)、式(16)]以及平衡常數(shù)的表達(dá)式如式(17)、式(18)。

用表示二胺的初始濃度，則有式(19)～式(21)

強(qiáng)酸HX解離反應(yīng)方程[式(22)]，其平衡常數(shù)的表達(dá)見式(23)。

用表示強(qiáng)酸HX 的初始濃度，則有式(24)、式(25)。

二胺-酸-水三元體系吸收劑在吸收SO后保持溶液整體電中性，陽離子電荷數(shù)等于陰離子電荷數(shù)。因此用溶液電中性作為以上方程組的閉合條件，見式(26)。已知各反應(yīng)的平衡常數(shù)（），即可計算出不同溫度和分壓下SO在吸收劑中的SO吸收容量。

1.3 SO2解吸反應(yīng)熱數(shù)學(xué)模型

有機(jī)胺的再生能耗高是限制胺法SO捕集技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的一個重要短板，而解吸反應(yīng)熱（）是再生能耗的主要來源之一。因此，降低成為降低胺法SO捕集過程能耗的關(guān)鍵。而大小取決于解吸過程的反應(yīng)焓變（Δ），即式(2)～式(4)逆反應(yīng)焓之和。其中式(2)和式(3)的逆反應(yīng)熱為必須的能量消耗，因此降低的關(guān)鍵在于篩選二胺質(zhì)子化過程反應(yīng)焓（Δ）較小的有機(jī)胺。

Δ可通過van’t Hoff 方程對平衡常數(shù)的對數(shù)（ln）求微分得到，見式(29)。

通常，與的關(guān)系可用Weiland等給出的形式表示，見式(30)。

對其微分處理得到Δ與的關(guān)系，見式(31)。

解吸反應(yīng)焓Δ對應(yīng)的解吸反應(yīng)的平衡常數(shù)見式(32)～式(34)。

Kim 等指出Δ也可以單獨(dú)看作的函數(shù)，因此，已知二胺脫質(zhì)子反應(yīng)的平衡常數(shù)，可由式(35)計算。是溫度的函數(shù)，本研究考察了298.15～398.15K溫度條件下的，因此，的適用范圍為吸收劑的溫度區(qū)間298.15～398.15K。SO吸收容量（）受溫度影響，低溫有利于吸收，在398.15K 條件下的SO吸收容量為最小值。298.15K條件下的SO吸收容量為最大值，即理論SO吸收容量。

1.4 酸度系數(shù)（pKa）的預(yù)測

上述吸收容量模型和解吸反應(yīng)熱模型的計算都以質(zhì)子胺的為基礎(chǔ)，而可以用胺共軛酸的p衡量，見式(36)。

采用量子化學(xué)方法預(yù)測p的第1 步是計算有機(jī)胺在溶液中的反應(yīng)自由能，見式(37)。

溶液中自由能的計算通常是在一個熱力學(xué)循環(huán)框架下進(jìn)行，以一元胺（BN）為例如圖2 所示。從圖可以看出，溶液中的反應(yīng)自由能為相應(yīng)氣相自由能與溶劑化自由能之和，見式(38)。

圖2 計算反應(yīng)自由能的熱力循環(huán)

當(dāng)=298.15K時，Δ為1.89kcal/mol。

本研究首先采用高階CBS-QB3 組合熱力學(xué)方法計算了氣相中H質(zhì)子、分子胺、一價質(zhì)子胺和二價質(zhì)子胺的吉布斯自由能，然后采用隱式溶劑化模型（SMD）計算了胺、一價質(zhì)子胺和二價質(zhì)子胺在水相中的溶劑化能。最后利用Shermo程序計算了不同溫度下的吉布斯自由能。由于SMD模型的參數(shù)是在密度泛函理論（DFT）框架下用M05-2X泛函和6-31G*基集擬合的，所以溶劑化能的計算方法也是基于M05-2X/6-31G*基集。質(zhì)子（H）的溶劑化能直接從發(fā)表的文獻(xiàn)中獲得，為-265.9kcal/mol。

2 結(jié)果與討論

在傳統(tǒng)的胺法SO捕集裝置中，吸收溫度區(qū)間為298.15～328.15K，解吸溫度區(qū)間為378.15～398.15K。因此，本研究計算了乙二胺（EDA）、哌嗪（PZ）、羥乙基哌嗪（HEP）、,-雙羥乙基哌嗪（DIHEP） 以及1-羥乙基-4-羥丙基哌嗪（HEHPP）5 種二胺在298.15～398.15K 區(qū)間的解離自由能Δ和Δ，見表2 所示。采用以上數(shù)據(jù)通過式(36)、式(37)計算出，然后依據(jù)數(shù)據(jù)擬合得到二胺脫質(zhì)子反應(yīng)的ln-關(guān)系參數(shù)，結(jié)果見表1，用于計算各二胺的SO吸收容量和解吸熱。

表2 一價質(zhì)子胺（BN2H+）解離自由能（ΔG1）和二價質(zhì)子胺（BN2H2+）解離自由能（ΔG2）

2.1 pKa值的計算與驗(yàn)證

依據(jù)解離自由能數(shù)據(jù)計算了各二胺的酸度常數(shù)（p） 的值，如圖3 所示。其中一價質(zhì)子胺（BNH）對應(yīng)p值，二價質(zhì)子胺（BNH）對應(yīng)p值。從圖3 可以看出，各二胺的p＞p，說明上述二胺具有堿性不同的兩個胺基，適合作二胺-酸-水三元體系的吸收劑。并且各二胺的解離常數(shù)p和p都隨著溫度升高而降低。

圖3 二胺的酸度系數(shù)（pKa）

p的準(zhǔn)確性是SO吸收容量和解吸熱計算結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。為了驗(yàn)證計算p的準(zhǔn)確性，將所收集到的實(shí)驗(yàn)p[p(實(shí)驗(yàn)值)]繪制在橫坐標(biāo)上，將計算出的p[p(計算值)]繪制在縱坐標(biāo)上，如圖4所示。從圖可以看出，各點(diǎn)均在對角線附近。設(shè)MRE為p計算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差，其值由式(41)計算。計算結(jié)果為3.18%，滿足工程設(shè)計和應(yīng)用的需要，實(shí)驗(yàn)值來自文獻(xiàn)[32-34]。

圖4 pKa實(shí)驗(yàn)值與計算值的比較

2.2 SO2吸收容量數(shù)學(xué)模型的驗(yàn)證

為驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性，與Tang等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了對比，結(jié)果見表3。從表中可以看出，EDA-HPO-HO 三元體系吸收劑的計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，MRE為3.21%，因此，由數(shù)學(xué)模型計算出的SO吸收容量能夠滿足工程設(shè)計和應(yīng)用的需要。

表3 EDA-H3PO3-H2O三元體系吸收劑的SO2溶解度實(shí)驗(yàn)值與計算值比較

2.3 二胺-硫酸-水三元吸收劑捕集SO2效果分析

根據(jù)二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO原理，二胺的強(qiáng)堿性胺基（即p）不起捕集SO的作用。本研究采用硫酸中和二胺中的強(qiáng)堿性胺基，設(shè)定二胺硫酸比為2∶1，硫酸的解離常數(shù)取自文獻(xiàn)[18]。為考察二胺的弱堿性胺基（即p大小）對SO的捕集效果，設(shè)定各胺濃度均為1mol/L，SO分壓為200Pa，采用SO吸收容量數(shù)學(xué)模型預(yù)測了298.15～398.15K 下胺法捕集SO過程中單位胺的SO吸收容量（），如圖5所示。從圖可以看出，大小依次為EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP。從2.1節(jié)發(fā)現(xiàn)各二胺的p大小也為EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP，且隨著溫度升高，二胺p與同步減小，表明胺的p與呈正相關(guān)關(guān)系，胺的p越大，越大。上述5 種二胺的大小依次為EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP，從吸收容量角度分析，EDA是最具潛力的二胺吸收劑。

圖5 二胺-硫酸-水三元體系吸收劑的SO2吸收容量

2.4 二胺脫質(zhì)子反應(yīng)焓分析

有機(jī)胺脫質(zhì)子反應(yīng)焓決定了胺法捕集SO過程中解吸反應(yīng)熱的大小，采用解吸反應(yīng)熱數(shù)學(xué)模型預(yù)測了298.15～398.15K 溫度下的上述二價質(zhì)子胺的脫質(zhì)子反應(yīng)焓（Δ），結(jié)果如圖6所示。從圖可以看出，各二胺對應(yīng)的Δ大小依次為EDA＞PZ＞HEHPP＞DIHEP＞HEP，從反應(yīng)焓角度分析，EDA是最不具潛力的二胺吸收劑。p越大，對應(yīng)各二胺的Δ越大。因此，結(jié)合2.3 節(jié)所述，篩選有機(jī)胺吸收劑展現(xiàn)出對SO吸收容量和反應(yīng)焓的多目標(biāo)矛盾性特征，不能單純追求高的SO吸收容量而忽視反應(yīng)焓的變化。

圖6 二價胺的脫質(zhì)子反應(yīng)焓(ΔH2)

2.5 二胺-硫酸-水三元吸收劑多目標(biāo)效能關(guān)系

為計算解吸反應(yīng)熱（），采用多項式擬合了解吸總反應(yīng)焓（Δ）與單位胺的SO吸收容量（）的關(guān)系見式(42)，參數(shù)見表4。

表4 解吸反應(yīng)焓ΔHdes與SO2吸收容量α關(guān)系的參數(shù)

通過解吸熱數(shù)學(xué)模型量化了各二胺對應(yīng)的與的數(shù)值關(guān)系，值由解吸溫度確定。圖7展示了不同溫度下與的函數(shù)關(guān)系，虛線為與面的投影線。從圖可以看出，解吸溫度變化對各二胺的影響不大，隨著溫度升高，的增量逐漸變緩，在398.15K 時，增量幾乎為0。因此，最高解吸溫度應(yīng)控制398.15K 即可。在與的投影圖上可以看出，DIHEP 的較HEP 小得多，且解吸熱比HEP 略大，因此，DIHEP 可以排除優(yōu)選吸收劑之外。針對其余4 種二胺，若選擇大于0.6的有機(jī)胺時，HEP 吸收劑對應(yīng)的解吸熱最小。因此，HEP 是二胺-硫酸-水三元體系吸收劑捕集煙氣SO過程中的潛力溶劑。

圖7 不同SO2循環(huán)吸收容量下各二胺對應(yīng)的解吸反應(yīng)熱

3 結(jié)論

采用量子化學(xué)方法預(yù)測了5 種二胺（乙二胺、哌嗪、羥乙基哌嗪、,-雙羥乙基哌嗪、1-羥乙基-4-羥丙基哌嗪）的p，通過p建立了二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO過程的SO吸收容量和解吸反應(yīng)熱的數(shù)學(xué)模型。通過分析SO吸收容量和解吸反應(yīng)熱的多目標(biāo)關(guān)系，篩選可用于胺法捕集煙氣SO過程的潛力溶劑，主要研究結(jié)論如下。

（1）SO吸收容量和解吸反應(yīng)熱的數(shù)學(xué)模型可定量預(yù)測二胺-酸-水三元體系吸收劑捕集SO過程對SO的吸收容量和解吸反應(yīng)熱消耗。

（2）有機(jī)胺的SO吸收容量隨p增大而增大，相應(yīng)二價質(zhì)子胺脫質(zhì)子反應(yīng)焓隨著p增大也呈現(xiàn)增大趨勢。篩選有機(jī)胺吸收劑展現(xiàn)出對SO吸收容量和反應(yīng)焓的多目標(biāo)矛盾性特征，因此不能單純追求高的SO吸收容量而忽視反應(yīng)焓的變化。

（3）量化了以上5 種二胺的SO循環(huán)容量和解吸反應(yīng)熱Δ的數(shù)值關(guān)系，相同SO循環(huán)容量條件下，HEP 的解吸熱最小。若選擇大于0.6 的有機(jī)胺時，HEP是煙氣SO捕集過程中二胺-硫酸-水三元體系的一種潛力胺類吸收劑。